Weitere Definitionen der Statistik

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Wahrer und richtiger Wert[Bearbeiten]

Der wahre Wert entspricht eigentlich einem Ideal. Er ist meist nicht bestimmbar. Ein Beispiel: Man kann zwar einen Schuhkarton voll mit Smarties auszählen und dann erhält man einen wahren Wert (z.B. 10378 Smarties). Einfacher ist es aber 10 oder 100 Smarties anzuzählen und diese dann abzuwiegen. Anschließend kann man dieses Teilgewicht mit dem Gesamtgewicht der im Schuhkarton befindlichen Smarties abgleichen. Es können sich aber auch halbe oder dreiviertel Smarties in dem Karton befinden. Der über das Gewicht ermittelte Wert entspricht wohl dem richtigen Wert. Dieser richtige Wert ist also eine Näherung. Die Abweichung vom wahren Wert ist vernachlässigbar. (10500 Smarties) Die Abweichung ist vernachlässigbar. Wenn man nämlich die ganze Kiste futtert ist es egal ob man 10378 Smarties isst oder 10500. Das Resultat ist das gleiche. Man hat Bauchschmerzen. ^^

Fehler[Bearbeiten]

Systematische Fehler Dies sind Fehler, die durch z.B. falsch geeichte Geräte oder durch verunreinigte Proben, erhalten werden. Die Verschiebung der Werte sind oft konstant bzw. proportional. Die systematischen Fehler beeinflussen die Richtigkeit der Ergebnisse, sie können sich sowohl addieren als auch gegenseitig aufheben.
Zufällige Fehler Diese Fehler entstehen durch zufällige Prozesse. Z.B. durch das Auffüllen des Messkolbens. Die zufälligen Fehler beeinflussen die Präzision und addieren sich nach den bekannten Fehlerfortpflanzungsgesetzen. (Uh, da kommen ganz böse Erinnerungen an das PC-Praktikum)
Ausreißer Hierbei handelt es sich um Einzelwerte die von den "normalen" Werten abweichen. Sie liegen weit außerhalb der sonst üblichen Messwerte. Grobe Ausreicher lassen sich meist leicht erkennen und entfernen.

Präzision[Bearbeiten]

Die Präzision kann durch oftmaliges Wiederholen einer Messung unter gleichen Bedingungen quantifiziert werden. Gleiche Bedingungen heißt hier, gleiches Messgerät und gleiches System.
Ein sehr präzises Verfahren liefert für ein und dieselbe Aufgabe nahezu identische Werte. Die Präzision sagt nicht darüber aus ob die Werte richtig sind! (Verwendet man ein ungeeignetes Verfahren kann man zum Beispiel hochpräzise Werte erhalten, die aber komplett falsch sind)
Die Präzision wird in der Analytik meist als Wiederholstandardabweichung ausgedrückt.
Es gibt unterschiedlich definierte Präzisionen:
Maßpräzision Sie erfasst Schwankungen, die nur durch das Analysengerät selbst verursacht werden.
Methodenpräzision Hier werden Schwankungen die durch die Methode und all ihre Schritte verursacht werden ermittelt. Also Probenvorbereitung, evtl Anreicherungsschritte etc.
Wiederholpräzision Damit ist die Präzision unter Wiederholungsbedingungen gemeint. Eine Person, ein Labor, eine Probenmatrix ein Analysengerät. Sozusagen. Die Wiederholbedingungen sind in der DIN-Norm 51848 und ISO 5727 aufgelistet. Die Bestimmungen sollten innerhalb kurzer Zeitabschnitte erfolgen. Dies ist sozusagen die Präzision die jeder für sich selber erreichen kann.
Vergleichspräzision Hiermit wird die Präzision beschrieben, die die Gesamtheit der Analytiker betrifft. Wenn also ein Stück Wurst analysiert werden soll dann erhält jedes Labor, sowie jeder Mitarbeiter bei ein und der selben Probe ein gleich präzises Ergebnis.

Praezision-Genauigkeit.png

Man kann für die folgenden Begriffe auch Analogien erstellen:

Präzision entspricht dem Streuparameter. Die dazugehörige statistische Größe ist die Standardabweichung. Die vermittelte Information ist der Grad der Streung einzelner Werte um den Mittelwert. Die Streuung ist das Ergebnis ist von zufälligen Fehlern abhängig.
Die Richtigkeit entspricht dem Lageparameter. Die entsprechende statistische Größe ist der Mittelwert. Die vermittelte Information entspricht dem Abstand des Mittelwertes zum wahren Wert. Dieser Wert wird durch systematische Fehler bedingt. In diesem Sinne sollte es eigentlich Unrichtigkeit heißen.
Die Genauigkeit ist eine Kombination aus den beiden oben genannten Parametern. Hier entspricht die vermittelte Information dem Abstand des einzelnen Wertes vom richtigen (wahren) Wertes, der durch systematische und zufällige Fehler hervorgerufen wird.

Es gibt natürlich Folgen: Ein Vorteil der Präzision ist die genauere Überwachung eines Prozesses. Ein Änderung wird wesentlich schneller erkannt. Ein Nachteil einer zu großen Präzision wäre beispielsweise, dass schneller Werte als Ausreißer interpretiert werden und das zu präzise Methoden in der Praxis nicht robust genug sind.

Um die Präzision abzuschätzen kann die Horwitz-Gleichung zu Rate gezogen werden. Horwitz hat im Laufe vieler Ringversuche eine empirische Gleichung zur Beurteilung abgeleitet. Sie lässt eine Abschätzung für maximal akzeptierte/erwartete Streuung in Abhängigkeit des Analytanteils zu. VkRmax = 2(1-0,5 lg c).

In Praktika wird meist eine Doppelbestimmung durchgeführt. Eine sinnvolle Darstellung der Präzision bei 2 Proben stellt die Range dar. Die Richtigkeit kann durch Wiederfindungsversuche ermittelt werden.

Signifikante Stellen[Bearbeiten]

Die Anzahl der signifikanten Stellen ist meist schwierig und kann eine Menge ausmachen. Studien haben ergeben, dass die Angabe einer genauen Zahl (z.B. bei einer Wegbeschreibung) eher geglaubt werden bzw. überzeugender sind als ein Überschlag. Wenn man also sagt "In ca. einem Kilometer links" ist das nicht so überzeugend wie "Gehen sie in 1,2 km links." Doch denau diese Tatsache lässt sich ausnutzen. Wenn also ein Wissenschaftler angibt, er habe 12,45739 mg Dioxin in einem Ei gefunden glaubt man ihm das eher bzw. das Ergebnis wirkt fundierter, als hätte er gesagt er hat 12,5 mg gefunden. Die Zahl ist einfach zu glatt und zu unrealistisch.
Die Frage ist nur, wie genau kann man das Ergebnis angeben? Wenn ich eine Waage habe die nur auf ein mg genau abwiegt. Dann kann mein Ergebnis höchstens so genau angegeben werden, wie man beim Einwiegen ablesen kann. Klar zeigt die Waage noch eine Stelle für 0,1 mg doch diese Stelle zeigt eher eine Tendenz als eine genaue Zahl.
Als signifikante Stellen werden alle Stelle eines Zahlenwertes, außer sogenannter führender Nullen bezeichnet.
1,57 wären also 3 signifikante Stellen. 3000 wären 4 signifikante Stellen. 0,3 hat aber nur eine signifikante Stellen. Die Angabe der signifikanten Stellen orientiert sich wie oben erwähnt an der Messunsicherheit.

Messunsicherheit[Bearbeiten]

Die Messunsicherheit ist ein mittlerweile international geprägter Begriff, der die Präzision und die Richtigkeit der Methode ausdrückt. Die ISO/IEC 17025 fordert eine Abschätzung der von Messunsicherheiten für Prüflaboratorien. Das Konzept der Messunsicherheit ist im Iso Guide "Quantififying Uncertainty in Analytical Measurement" ausführlich beschrieben.

Auch im Falle der Messunsicherheit gibt es wieder unterschiedlich geprägte Begrifflichkeiten.
Standardunsicherheit bezeichnet die Unsicherheit eines Ergebnisses ausgedrückt als Standardabweichung.
Kombinierte Standardunsicherheit Hiermit bezeichenen man die rechnerische Aufsummierung aller Unsicherheitsfaktoren in Form der Standardabweichungen.
Erweiterte Unsicherheit Es wird zusätzlich ein erwünschtes Vertrauensniveau berücksichtigt. (95 % bzw. 99 %)


Jeder praktisch arbeitende Analytiker muss sich bei er Arbeit folgende Fragen stellen:

  • Welche Messkolben sind sinnvoll?
  • Reicht die Kartoffelwaage oder benötige ich eine Analysenwaage?
  • Soll eine Lösung nur qualitativ einen gewissen pH-Wert besitzen oder benötige ich eine quantitiv genau Masslösung?

usw. usw.

Man muss sich klar machen, wann welche Methode/Gerätschaft sinnvoll ist, bzw. ab wann man anfängt mit Kanonen auf Spatzen zu schießen.

Eine weitere Frage die sich irgendwann stellt wäre "Ist es sinnvoll bei einer 1:1000 Verdünnung 1 mL auf 1000 mL aufzufüllen, oder verdünnt man lieber dreimal 1 zu 10?

Diese letzte Frage ist von 3 Einflüssen abhängig: Kalibrierungseffekten, der Wiederholbarkeit und Temperatureinflüsse

Diese Frage muss je nach Volumina entschieden werden. Soll beispielsweise nur ein Gesamtvolumen von einem Milliliter hergestellt werden so würde man 1 µL mit 999 µL mischen. Hier würde ich empfehlen auf zweimal 1/10//1/100 verdünnen. Da auch Eppendorfpipetten bei so geringen Volumina an ihre Grenzen kommen (1µL ist wirklich sehr wenig). Soll im Gegensatz dazu eine Maßlösung von 1L hergestellt werden kann man sich es überlegen, ob man 1 mL mit einer Eppendorfpipette pipettiert und dann den 1L-Messkolben auffüllt.

Fazit: Schaut euch euer Material an! Werft einen Blick in den Beipackzettel der Eppendorfpipetten, hier werden die Messunsicherheiten aufs genaueste beschrieben. Es ist eigentlich immer eine Kosten/ bzw. Aufwand/Nutzen-Rechnung.