Wasserstoffbrücken

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Wasserstoffbrückenbindung[Bearbeiten]

Als Wasserstoffbrückenbindung bezeichnet man eine gerichtete Wechselwirkung zwischen einem Donorzentrum und einem entsprechenden Akzeptorzentrum, die miteinander über ein Wasserstoffatom verbrückt sind.

Historische Entdeckung und Bedeutung[Bearbeiten]

Das Konzept der Wasserstoffbrückenbindung geht auf die Chemiker Latimer und Rodebush im Jahr 1920 und Huggins im Jahr 1922 zurück, die unabhängig voneinander postulierten, dass der positiv geladene Wasserstoffkern ohne Elektronen in der Valenzschale eine schwache Bindung mit Atomen eingehen könne, die freie Elektronenpaare aufwiesen. Dabei wurde jeweils auf die damals lange bekannte Assoziation von Aminen mit Wasser verwiesen. Huggins prägte später den Begriff hydroden-bridge, der Eingang in den deutschen Sprachraum als Wasserstoffbrückenbindung gefunden hat.

Der Chemiker Pauling machte schließlich dieses Phänomen in der chemischen Welt mit der Veröffentlichung seines Standardwerkes Nature of the Chemical Bond (1939) bekannt. Er verglich Schmelz- und Siedepunkte der Hydride H2O, H2S, H2Se, H2Te miteinander; gemäß dieser Reihe würde Wasser ohne die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen bei etwa -90°C gefrieren und kaum zehn Grad darüber bereits gasförmig werden.

Zunächst erstreckten sich die Forschungen über dieses Feld auf die Strukturen von Wasser, Eis und einfachen organischen Strukturen. Eis zum Beispiel bildet über Wasserstoffbrückenbindungen unter Normaldruck hexagonale, zyklische Motive, deren Packungsdichte geringer ist als die von flüssigem Wasser bei 4°C. Das Phänomen ist als Anomalie des Wassers bekannt und gewährleistet das Fortbestehen maritimen Lebens bei Außentemperaturen jenseits des Gefrierpunktes.

Die Entdeckung der durch Wasserstoffbrücken hervorgerufenen Basenpaarung in der DNA-Doppelhelix durch Watson und Crick im Jahr 1953, sowie der -Helixstruktur und dem -Faltblatt bei der Proteinfaltung durch Pauling, Corey und Branson 1951 unterstreicht die wesentliche Bedeutung der Wasserstoffbrückenbindung auch bei biologischen Strukturen.

Eigenschaften einer Wasserstoffbrückenbindung[Bearbeiten]

Der Begriff Wasserstoffbrückenbindung umfasst ein weites Feld an intermolekularen und intramolekularen Wechselwirkungen, deren stärksten Vertreter mit einer Bindungsenergie bis zu 170 kJ/mol im Bereich der kovalenten Bindungen liegen, die schwächsten Vertreter hingegen mit einer Bindungsenergie ab etwa 4 kJ/mol in der gleichen Größenordnung liegen wie die van-der-Waals-Wechselwirkungen.

Wasserstoffbrückenbindungen werden üblicherweise in schwache, moderate und starke Bindungen eingeteilt, wobei die Einteilung im Allgemeinen auf der Wechselwirkungsenergie der Wasserstoffbrückenkomplexe beruht.

Moderate Bindungen mit Bindungsenergien zwischen 17 und 63 kJ/mol (4–15 kcal/mol) sind am weitesten verbreitet in chemischen und biologischen Systemen, und sie werden gebildet zwischen elektronegativen Atomen wie Sauerstoff und Stickstoff als Wasserstoff-Donoren und -Akzeptoren mit freien Elektronenpaaren. Es handelt sich um relativ weiche Wechselwirkungen mit einer großen Variation in Bezug auf Bindungslängen (2,5–3,2 Å für den Abstand zwischen Donor- und Akzeptoratom) und Bindungswinkel (Winkel zwischen Donor, Wasserstoffatom und Akzeptor: 130–180°). In der Regel gehen solche Bindungswinkel aus Kristallstrukturanalysen und quantenchemischen Berechnungen hervor. Typische Vertreter sind Säuren, Alkohole, Phenole und nahezu alle biologischen Moleküle. Sowohl kovalente als auch elektrostatische Wechselwirkungsanteile zwischen Donor und Akzeptor spielen bei diesem Bindungstyp eine Rolle. Sind Moleküleinheiten zyklisch oder in Ketten mittels Wasserstoffbrücken miteinander verknüpft, kann dies zu einem kooperativen Effekt mittelstarker Bindungen führen. Dies tritt beispielsweise bei der linearen Verkettung von Monosacchariden oder der Eis-Struktur auf.

Starke Bindungen mit Bindungsenergien zwischen 63 und 170 kJ/mol (15–40 kcal/mol) sind nahezu linear (175–180°) mit sehr kurzen Bindungslängen (2,2–2,5 Å zwischen Akzeptor und Donoratom), die sehr viel kleiner als die Summe der van-der-Waals-Radii. Sie treten auf bei einem starken Elektronendefizit der Wasserstoff-Donorgruppe oder Elektronenüberschuss der Wasserstpff-Akzeptorgruppe. Oftmals handelt es sich um ionische Wasserstoffbrücken, d.h. die H-Donorgruppe ist positiv geladen (–OH[+], –NH[+]) oder die H-Akzeptorgruppe negativ (F[-], O[-], N[-]). Aber auch Resonanzeffekte oder Polarisationseffekte können zur Ausbildung einer starken Wasserstoffbrücke führen. In der Regel handelt es sich um kovalente, symmetrische Drei-Zentren-Vier-Elektronen-Bindungen.

Schwache Bindungen haben Bindungsenergien von weniger als 17 kJ/mol (4 kcal/mol) und liegen damit im Bereich von van-der-Waals-Wechselwirkungen. Sie werden üblicherweise von Wasserstoff-Donoren ausgebildet, deren Elektronegativität ungefähr der von Wasserstoff gleicht (C–H, Si–H), bzw. von Wasserstoff-Akzeptoren ohne freie Elektronenpaare, die dafür aber pi-Bindungen aufweisen, z.B. Alkene und Alkine oder Aromaten. Zu dieser Gruppe zählen auch Halogene mit nur schwachen H-Akzeptoreigenschaften. Die Bindungslängen sind eher lang (2,2–2,5 Å zwischen Donor und Akzeptor) und die Geometrie weniger stark festgelegt. Die Wechselwirkung zwischen H-Donor und H-Akzeptor ist überwiegend elektrostatischer Natur.