Trennungsgänge qualitativ

Aus Chemie-Wiki
Wechseln zu: Navigation, Suche

Die qualitative Trennung richtet sich nach der Löslichkeit der Chloride, Sulfide, Hydroxide und Carbonate vom sauren ins basische Millieu. Hier wird der komplette Trennungsgang aufgedröselt.

Vorproben[Bearbeiten]

Erste Vorproben können oft Hinweise geben, welche Substanzen in einem Analysengemisch vorliegen. Oft werden heterogene Gemische der Salze ausgegeben. Da sich allerdings die Ionen im Trennungsgang gegebenenfalls gegenseitig stören kann man mit Hilfe dieser Vorahnungen vorrausplanen und Nachweise wählen, von denen man annimmt dass sie nicht gestört werden. Vorproben sollten allerdings niemals als zuverlässigen Nachweis angesehen werden (auch wenn sie besser funktionieren als die tatsächlichen Nachweise...wie war, wie war)

Optische Prüfung[Bearbeiten]

Die Analysensubstanz wird noch vor dem Mörsern genau untersucht. Falls einzelne Kristalle erkennbar sind sollten hiervon Proben genommen werden und eventuell einzeln manchen Vorproben unterzogen werden. Manchmal kann anhand der Farbe ein Salz identifiziert werden, oder zumindest eine Vermutung untermauert werden. Manche Farben sind allerdings ziemlich nutzlos (Weiß).

Lösungsverhalten[Bearbeiten]

Manche Stoffe lösen sich in einer Säure nur schwer und in der Hitze, andere gehen sofort in Lösung. Einige ergeben farbige Komplexe mit dem Lösungsmittel, andere reagieren und stossen Gase ab. Da als erstes Lösungsmittel im Trennungsgang verdünnte HCl verwendet wird, kann man bereits hier auf Chlorokomplexe achten. Eisen wird die Lösung stark gelb färben, Cobalt blau, Kupfer und Nickel ergeben grüne Lösungen.

Findet ein Lösungsversuch statt, beginnt man in der Regel mit den "harmlosesten" Bedingungen. Das bedeuted man beginnt mit der verdünnten Salzsäure bei Raumtemperatur. Dabei bleibt allerdings ein unlöslicher Rückstand übrig der aus den Chloriden der Elemente Silber, Blei und Quecksilber besteht. PbCl2 wird sich dabei grösstenteils lösen wenn man die Mischung erhitzt. Silber dagegen geht in Lösung wenn man den Niederschlag mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Dabei bildet sich ein der Komplex [AgCl2]2.

Auch ein Lösungsversuch in Laugen kann Aufschluss über vorhandene Ionen geben, auch wenn die entstehende Lösung für den Trennungsgang nicht zu gebrauchen ist. Zu Beachten ist hier wieder die Farbe der Lösung, da sich Hydroxokomplexe von Cobalt (blau) und Chrom (grün) bilden können

Flammenfärbung[Bearbeiten]

Einige Metalle haben eine charakteristische Flammenfärbung wenn man sie in die oxidierende Flamme des Bunsenbrenners bringt. Dazu glüht man zuerst einen Platindraht aus, bis keine Färbung mehr zu erkennen ist. Dazu taucht man den Draht auch immer wieder mal in verdünnte HCl, so wird er schneller sauber. Man taucht dann den Draht wieder in die Salzsäure und nimmt anschliesend etwas Substranz auf und hält dies in die Brennerflamme. Man kann die Färbung an sich betrachten, oder durch ein Cobaltglas. Das Cobaltglas hat den netten Nebeneffekt dass es die grellgelbe Natriumflamme ausblendet, die die anderen Färbungen verdecken könnte.

Genauer wird diese Methode wenn man die Flamme nicht direkt beobachtet, sondern durch ein Spektroskop beobachtet. Anhand der Spektrallinien können die Elemente dann relativ genau bestimmt werden indem man sie mit Literaturwerten vergleicht.

Natrium leuchtet eigentlich IMMER! egal ob´s drin ist oder nicht!

Barium ergibt eine grüne Flammenfärbung. Natrium wie kaum erwähnt eine gelbe. Cäsium und Strontium eine rote.

Vorsicht Kupfer ergibt auch eine grüne Flamme, hat aber im Gegensatz zu Barium keine Spektrallinien.

Oxidationsschmelze[Bearbeiten]

Diese Vorprobe bezieht sich nur auf Chrom und Manganverbindungen. Zuerst wird das Reaktionsgemisch vorbereitet. Es besteht aus 3 Teilen KNO3 und 2 Teilen K2CO3, die mit der Ursubstanz vermengt und zerrieben werden. Das Gemisch wird in einer ausgeglühten Magnesiarinne geschmolzen. Das Nitrat wirkt dabei als Reduktionsmittel und zusammen mit dem Carbonat-Ion als Oxidionen-Donor.

Cr2O3 + 3 NO3- + 2 CO32- 2 CrO42- (gelb) + 2 NO2- + 2 CO2

Mn2+ + 2 NO3- + 2 CO32- MnO42- (grün) + 2 NO2- + 2 CO2

3MnO42- + 4 H+ 2 MnO4- (violett) + MnO2 + 2 H2O

Der dabei entstandene Schmelzkuchen (nur Mangan grün, nur Chrom gelb) wird zur genaueren Untersuchung in Wasser gelöst. tropft man zu dieser Lösung verdünnte Schwefelsäure, so ändert sich die Farbe in rotviolett. Manchmal entsteht sogar ein brauner Niederschlag. Dies deutet auf ein vorhandensein von Mangan hin. Bei Zugabe von Eisen(II)sulfat FeSO4 wird die rotviolette Färbung wieder abgebaut und es zeigt sich die gelbe Färbung des Chromats falls dieses Vorhanden ist.

Phosphorsalzperle[Bearbeiten]

Aus Phosphorsalz (NaNH4HPO4) oder Borax (Na2B4O7 10 H2O) kann man glasartige Perlen schmelzen in denen sich Metalle farbspezifisch lösen. Man unterscheidet zwischen Oxidationsperlen (die Schmelze fand im Oxidierenden äusseren Teil der Brennerflamme statt) und Reduktionsperlen. Je nach verwendetem Salz und Perlenart können sich die Farben für das selbe Metallkation unterscheiden. Zusätzlich ändert sich auch noch die Farbe je nach Temperatur der Perle. Ist Cobalt in der Substanz ist die Perle IMMER blau und verdeckt alle anderen Farben. Gerade bei diesem Versuch ist es Vorteilhaft wenn man einzelne Kristalle isoliert und dann mehrere Perlen fabriziert.

Zur Durchführung wird ein glühendes Magnesiastäbchen immer wieder ins das Borax oder Phosphorsalz getaucht bis eine genügende Menge aufgenommen wurde. Dieses wird in der Brennerflamme geschmolzen. man nimmt mit dieser Schmelze einige wenige Kristalle auf, am besten sogar nur eines, und schmilzt erneut. Vorsicht ist eigentlich nur deswegen geboten weil die Perle vom Stäbchen in den Brenner tropfen könnte. Man notiert sich die Farbe der Perle im heissen und kalten Tzstand und vergleicht die Beobachtungen anschliessend mit Tabellen.

Bei dem Schmelzen des Phosphorsalzes, oder genauer des Natriumammoniumhydrogenphosphats wird Wasser und Ammoniak abgespalten. Dabei bilden sich Meta- bzw Polyphosphate:

X Na(NH4)HPO4 (NaPO3)X + X NH3 + X H2O

Vorprobe auf Titan[Bearbeiten]

Bei Titan können sich zwei Hauptschwierigkeiten beim Nachweis stellen. Zunächst ist es möglich dass nicht genügen Titan im fortgeschrittenen Trennungsgang übrig ist und der Nachweis deshalb nicht eindeutig ist oder nicht funktioniert. Viel häufiger stellt sich das Problem dass TiO2 in der Ursubstanz enthalten ist. In dem Fall kann es vorkommen dass sich ebenjenes beim Lösen in Säure (i.d.R HCl) nicht löst und somit der Titannachweis misslingt. Eine Möglichkeit besteht in einer Vorprobe auf Titan indem Ursubstanz in wenig konz. H2SO4 im Reagenzglas kurz erhitzt wird. Das Erhitzen sollte in einem Abzug mit Abgaswäscher durchgeführt werden (SO2 und SO3). Zudem neigt konz. Schwefelsäure stark zum Siedeverzug. Nach dem abkühlen (!) wird mit Wasser verdünnt. Konz. Schwefelsäure erwärmt sich stark beim Verdünnen! Anschließend gibt man einige Tropfen Wasserstoffperoxidlösung hinzu. Der aus dem Jander/Blasius bekannte orange Titankomplex verrät Titan.


Anionennachweise[Bearbeiten]

Hiermit können Chlorid, Sulfat und Nitrat, Carbonat und Phosphat nachgewiesen werden. Man beginnt mit dem Sodaauszug und weißt die Anionen aus dem Aufschluß nach:

Der Sodaauszug ist eine Methode zur Trennung der Kationen von den nachzuweisenden Anionen. Kationen würden falsch positive Ergebnisse liefern. Na2CO3 auch Soda genannt, liefert beim Kochen mit der Ursubstanz durch Hydrolyse und Dissoziation Carbonat, Hydrogencarbonat und Hydroxidionen. Die störenden Kationen werden aus der Reaktion entfernt. Und als Carbonate gefällt.

Praktische Vorgehensweise[Bearbeiten]

Es wird ein Mikrospatel voll Ursubstanz mit der 3-4 fachen Menge Soda vermischt und mit Wasser übergossen und ca. 10 min gekocht (klaptts nicht beim ersten mal nehme man eine größere Menge Soda). Das Kochen nennt man auch aufschließen bzw raus kommt der Aufschluß.

Farben des Sodaauszuges[Bearbeiten]

Anhand der Farbe der Lösung kann man schon im Voraus einige Kationen erkennen.

  • gelb bzw. grün deutet auf Chromat hin
  • rosa deutet auf Cobalt hin
  • blau deutet auf Cobalt oder Kupfer hin
  • violett deutet auf Chromat und Mangan hin

Störungen[Bearbeiten]

Zu beachten ist, dass während des Aufschlusses auch ungewünschte Reaktionen in der Lösung ablaufen können. Die gleichzeitige Anwesenheit von elementarem Zink führt zum Beispiel dazu, dass ursprünglich vorhandene Nitrat-Ionen im Sodaauszug nicht mehr nachgewiesen werden können, da sie zum Nitrit reduziert werden.

In Gegenwart von Bismut-Ionen kann Nitrat in den Rückstand des Sodaauszugs gelangen, da Bismut-Ionen mit Nitrat schwer lösliche basische Salze bilden. Somit kann Nitrat im Sodaauszug nicht mehr nachgewiesen werden.

Nachweis der einzelnen Anionen[Bearbeiten]

  • Los gehts mit Chlorid:

Ein Tropfen des Sodaauszuges wird mit verdünnter HNO3 angesäuert (ordentlich ansäuern, damit das Soda weg ist). Dann 2 Tropfen AgNO3 zutropfen. Ist Chlorid vorhanden fällt AgCl aus. AgCl ist in HNO3 unlöslich, jedoch löslich in NH3. So kann man prüfen, ob es sich um einen Konzentrationsniederschlag handelt oder um AgCl.

  • Dann gehts zum Sulfat:

Der Sodaauszug wird mit verdünnter HCl angesäuert und dann mit BaCl2 versetzt. Weißes feinkristallines BaSO4 fällt aus, wenn Sulfationen anwesend sind. Immer prüfen ob es sich um einen Konzentrationsniederschlag handelt. Falls der Nachweis negativ ausfallen sollte, darf die Lösung nicht sofort verworfen werden, da das Produkt manchmal erst nach längerer Zeit beginnt auszufallen. Die Wartezeit wird verkürzt wenn man mit einem Glasstab im Reagenzglas rumkratzt und/oder die Lösung abkühlt.

  • Nun kommen wir zum Nitrat:

Hier gibt es 2 Möglichkeiten:

a) Ringprobe

Der Sodasauszug wird mit verdünnter H2SO4 und kaltgesättigter FeSO4-Lösung versetzt und mit konzentrierter H2SO4 vorsichtig unterschichtet. Der Nitrattest ist positiv wenn sich ein roter Ring an der Grenzfläche bildet. Reaktionsgleichungen:

KNO3 + H2SO4 2HNO3 + K2SO4

2H2SO4 + 6FeSO4 + 3H2SO4 3Fe2(SO4)3

NO + [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)5NO]2+ + H2O

b) Nachweis mit dem Lunge Reagenz

Der Sodaauszug wird mit HCl angesäuert und mit je 3 Tropfen wässriger Lösung von Sulfonilsäure und alpha-Naphthalinsäure versetzt. Dann wird noch eine Spatelspitze Zinkstaub zugesetzt. Der Nachweis ist positiv, wenn sich ein roter Ring um das Zinkhäufchen bildet.

  • Dann wird noch auf Carbonat geprüft:

Etwas der Ursubstanz wird mit konzentrierter HCl übergossen. Ein mit Bariumhydroxid gefülltes Gährrohr wird auf das Reagenzglas gepfropft. Die entstehenden Gase werden durch das Gährröhrchen geleitet und eine Trübung der Bariumhydroxidlösung zeigt Carbonat an.

CO32- + 2 H3O+ CO2 + 3H2O

Ba(OH)2 Ba2+ + 2OH-

CO2 + 2OH- CO32- + H2O

Ba2+ + CO32- BaCO3 (weiß)

  • Sulfid kann als Bleisulfid nachgewiesen werden:

Die Ursubstanz wird mit HCl angesäuert, ein in Bleiacetat getränktes Filterpapier wird in die aufsteigenden Dämpfe gehalten. Ist S2- in der Probe enthalten bildet sich PbS und das Filterpapier färbt sich schwarz.

Pb(CH3COO)2 + H2S PbS + 2CH3COOH

  • Als letztes fehlt noch Phosphat:

Der Sodaauszug wird mit konzentrierter HCl angesäuert und mit ZrOCl2 versetzt. Phosphationen sind anwesend wenn sich nach einiger Zeit ein durchsichtiger, gallertartiger Niederschlag bildet.

4 PO43- + 3ZrOCl2 + 12 H+ Zr3(PO4)4 + 3 H2O + 6HCl

1.Trennungsgang die HCl-Gruppe[Bearbeiten]

In der HCl-Gruppe werden Elemente nachgewiesen, die in Wasser und Säuren schwerlösliche Chloride bilden. Also Ag+, Pb2+ und Hg22+

Der pH-Wert dieses Trennungsganges liegt bei 0 - 1.


praktische Vorgehensweise: Etwa 50 - 100mg der zur analysierenden Substanz wird in verd. HNO3 gelöst. Danach wird mit halbkonzentrierter HCl angesäuert dadurch fallen AgCl, Hg2Cl2 und PbCl2 aus. Die Niederschläge werden abzentrifugiert und in heißem Wasser digeriert. PbCl2 geht dadurch wieder in Lösung. Beim Abkühlen fällt PbCl2 als weiße charakteristische Nadeln aus. [Anm. der Verfasser: Egal in welchem Trennungsgang weiße Nadeln ausfallen, es ist immer Blei! Auch wenn der Nachweis vorher negativ war! ;-)] AgCl, Hg2cl2 werden schnell abzentrifugiertund mit halbkonzentrierter NH3 digeriert. Quecksilber fällt dabei zum einen elementar zum andern als Hg(NH2)Cl aus. Beide besitzten eine dunkelgraue bis schwarze Farbe. Silber geht als Diamminkomplex ([Ag(NH3)2]+) in Lösung. Das Silberchlorid kann durch Zugabe von HCl wieder ausgefällt werden. Hier liegt das HSAB-Prinzip zugrunde.


Nachweisreaktionen

  • Ag+ + Cl- AgCl
  • Pb2+ + 2Cl- PbCl2
  • Hg22+ + 2Cl- Hg2Cl2


2.Trennungsgang die H2S-Gruppe[Bearbeiten]

Vergleiche hierzu die Sulfide

Elemente, die in saurer Lösung schwerlösliche Sulfide bilden werden hier ausgefällt. Zur Fällung wird TAA verwendet.

  • Hg2+, Pb2+, Cu2+ bilden schwarze Sulfide
  • Bi3+, Sn2+ bilden braune Sulfide
  • Sn3+ bildet organgene Sulfide
  • As3+ bildet gelbe Sulfide

TAA: Thioacetamid CH3CSNH3 hydrolysiert in heißer wässriger Lösung zu H2S, Acetat (CH3COO-) und NH4+. Dies ist einfacher hand zu haben als H2S Gas. Die Sulfide fallen flockig aus.

Einige dieser Sulfide können mit LiOH/KNO3 unter Bildung von Thiosalzen gelöst werden.

Dadurch findet eine Unterteilung statt:

a) Kupfergruppe: HgS, CuS, PbS, Bi2S3 können keine Thiosalze bilden und gehen mit LiOH/KNO3 nicht in Lösung.

b) Arsen/Zinngruppe: AsS4 3-, SnS3 2-, SbS4 3- MoS4 2- gehen in Lösung.


LiOH/KNO3: dient zur Abtrennung der Arsengruppe. SnS wird nur langsam in [Sn(OH)4]2- überführt. NO3^- katalysiert diese Reaktion.

SnS + 4 OH- [Sn(OH)4]2- + S2- {Hydrostannat2}

[Sn(OH)4]2- + NO3- + H2O [Sn(OH)6]4- + NO2 - {Hydrostannat4}


praktische Vorgehensweise: Das Filtrat aus dem 1.Trennungsgang wird mit TAA versetzt und 25min in einem heißen Wasserbad digeriert. Dadurch fallen die Sulfide der Kupfergruppe aus. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und mit halbkonzentrierter Salpetersäure übergossen. Dadurch gehen Bismut, Kupfer, Cadmium und Blei in Lösung. HgS bleibt zurück. Das Filtrat der gelösten Kationen wird mit konzentrierter Schwefelsäure eingedampft. Die Lösung wird abgekühlt und die Menge wird mit verdünnter Schwefelsäure verdoppelt. Dadurch fällt Bleisulfat aus und Bismut, Kupfer und Cadmium bleiben in Lösung. Das Filtrat wird vorsichtig mit konzentriertem NH3 versetzt wodurch Bi(OH)3 ausfällt, Kupfer und Cadmium gehen als Aminokomplexe in Lösung. Die Lösung ist charakteristisch blau, wenn Kupferionen vorhanden sind. Um Cadmium nachzuweisen muss der Kupferkomplex mit KCN maskiert werden. Das nach Trennung der Kupfergruppe übrig gebliebene Filtrat wird mit HCl angesäuert, wodurch die Sulfide ( As2S5, Sb2S5 SnS2) ausfallen. Gibt man noch mehr HCl dazu gehen Antimon und Zinn als Chloridkomplexe ([SbCl6-] + [SnCl62-]) in Lösung. Arsensulfid geht nicht als Komplex in Lösung. Gibt man einen Eisennagel in die Lösung bildet sich schwarzer elementarer Antimon, der Zinnkomplex wird reduziert zu Sn2+. Damit kann man die Leuchtprobe machen.

3.Trennungsgang die Urotropin- und (NH4)2S-Gruppe[Bearbeiten]

Hier werden Elemente nachgewiesen, die in ammoniakalischer Lösung schwerlösliche Hydroxide oder Sulfide bilden. Die Urotropinfällung findet bei einem pH-Wert von ca. 5 - 6 statt. Hierbei fallen Fe3+ (rotbraun), Cr3+ (grün) und Al3+ (weiß) als Hydroxide aus. Die restliche Lösung wird ammoniakalisch gemacht und es wird TAA zugegeben. Dadurch fallen ZnS (weiß), MnS (rosa), Co2S3, CoS, Ni2S3 und NiS (alle schwarz) aus.

Urotropin: Ist ein Kondensationsprodukt aus 4 Ammoniak- und 6 Methanmolekülen, der Form (CH2)6N4. Urotropin kristallisiert in der Adamantanstruktur aus. 4 Stickstoffe bilden ein Tetraeder und jedes Stickstoffatom ist über eine CH2-Gruppe mit den anderen verknüpft.

praktische Vorgehensweise: Das Filtrat des 2. Trennungsgangs wird mit Wasserstoffperoxid und Ethanol versetzt und aufgekocht bis keine Gasbildung mehr zu sehen ist. Der pH-Wert muss eingestellt werden: Es wird Ammoniumcarbonat bis zur Trübung zugegeben, dann wird HCl zugegeben bis die Trübung wieder verschwindet. Dann wird die Lösung bis zum Kochen erhitzt und Urotropin zugegeben. Dadurch fallen Aluminium- (weiß), Eisen- (rotbraun) und Chromhydroxid (grün) aus. Die Lösung enthält nun noch Cobalt-, Nickel-, Mangan- und Zinkionen die zu (NH4)2S-Gruppe zählen. Der Niederschlag wird in HCl und Wasser gelöst. Die Ionen liegen alle dreifach-positiv vor. Durch den alkalischen Sturz (KOH + H2O2 aufkochen und Probelösung zugeben) wird Fe(OH)3 gefällt. [Al(OH)4]- und CrO42- bleiben in Lösung. Das Filtrat wird mit festem NH4Cl gekocht, dadurch fällt Al(OH)3 aus. Chromat wird als Chromperoxid nachgewiesen.

Das Filtrat das die (NH4)2S-Gruppe enthält wird mit TAA ausgefällt. Es fallen nacheinander NiS / Ni2S3, CoS / Co2S3 (alle schwarz gefärbt), ZnS (weiß) und MnS (fleischfarben) aus. Die Niederschläge werden in halbkonzentrierter Salzsäure gelöst. Dadurch gehen Zink- und Manganionen in Lösung. NiS / Ni2S3, CoS / Co2S3 werden abzentrifugiert und in Essigsäure und Wasserstoffperoxid gelöst. Nickel und Cobalt werden nebeneinander nachgewiesen. Mangan wird mit einem erneuten alkalischen Sturz ausgefällt (als MnO(OH)2). Das gelöste [Zn(OH)4]2- wird gepuffert und mit TAA ausgefällt und als ZnS nachgewiesen.

4.Trennungsgang die (NH4)2CO3-Gruppe[Bearbeiten]

Diese Gruppe bildet mit (NH4)2CO3 schwerlösliche Carbonate. Der Trennungsgang verläuft circa bei pH 8,0. Es fallen BaCO3, CaCO3 und SrCO3 aus.

Hier fallen viele Elemente der 2. Hauptgruppe Ba, Sr und Ca, aber nicht alle. Mg2+ bleibt in Lösung und wird in der löslichen Gruppe nachgewiesen. Dies liegt daran, das zum einen die Elektronegativität von unten nach oben innerhalb einer Gruppe zunimmt, zu anderen nimmt die Kernladung innerhalb einer Periode zu (die Anziehung der Elektronen wächst von links nach rechts) und zum dritten nimmt der Atom/Ionenradius innerhalb einer Grppe von oben nach untern zu (d.h. die Elektronenanziehung nimmt ab). Das bewirkt eine Schrägbeziehung im Periodensystem. Deshalb wird Magnesium in der löslich Gruppe gefällt.

praktische Vorgehensweise: Das Filtrat des 3. Trennungsganges wird mit Ammoniak alkalisch gemacht. Danach wird mit (NH4)2CO3 aufgekocht. Dadurch fallen die Carbonate aus. Das Filtrat bildet die lösliche Gruppe. Der Niederschlag wird abfiltriert und in halbkonzentrierter Essigsäure gelöst. Die Lösung wird kurz aufgekocht und mit 2 Tropfen Ammoniumacetat gepuffert. In der Hitze wird Kaliumchromat zugegeben bis die Lösung gelb ist. Gelbes Bariumchromat fällt aus. Die Strontium- und Calciumionen werden über Spektrographie bestimmt.

5.Trennungsgang die lösliche Gruppe[Bearbeiten]

Die Metalle dieser Gruppe, bilden mit keinem bisher genannten Fällungsmittel einen Niederschlag.

Na+, K+, Li+, Mg2+

Natrium und Kalium werden spektroskpisch nachgewiesen. Magnesium wird als Magneson nachgewiesen. Ammoniumionen werden als NH3 nachgewiesen. NH4+ kann aus der Ursubstanz bestimmmt werden.