Lipide

Aus Chemie-Wiki
Wechseln zu: Navigation, Suche

Einteilung[Bearbeiten]

Man kann Lipide in neutrale oder polare Lipide einteilen, oder man kann sie in verseifbare und unverseifbare Bestandteile einteilen.

Neutrale Lipde wären Fettsäuren größer C12, Triglyceride (mit C-Zahlen kleiner 22), Wachse, Carontinoide und Tocopherole.
Zu den Polaren Lipide zählen Phospholipide, Glycolipide, Sterole, sowie Mono- und Diglyceride. Polare Lipide sind grenzflächenaktiv.

Zu den verseifbaren Lipiden gehören Mono-,Di- und Triglyceride, sowie Phospho- und Glycolipide, Sterolester und Wachse.
Unter unverseifbaren Lipiden versteht Sterole, Kohlenwasserstoffe, Carotinoide und Tocopherole.

Mittels Dünnschichtchromatographie kann man die oben genannten Komponenten anhand der Polarität auftrennen.
KWs (apolar) rf=1,0
Wachse rf=0,8
Methylester rf=0,65
Aldehyde/Triglyceride rf=0,55
Fettsäuren rf=0,40
Alkohole rf= 0,3
Sterine rf= 0,2
Glyco- und Phospholipide rf=0, d.h. sie bleiben auf der Startlinie.

Fettsäuren[Bearbeiten]

Gesättigte Fettsäuren (FS)[Bearbeiten]

Natürliche Fettsäuren sind linear und geradzahlig. Durch Mikroorganismen fermentierte Lebensmittel haben auch verzweigtte und ungeradzahlige Fettsäuren. Der Mensch bildet Fettsäuren aus Acetyleinheiten, d.h. der Mensch kann nur geradzahlige Fettsäuren synthetisieren. Es gibt gesättigte Fettsäuren, die aus einem mehr oder weniger langen Kohlenwasserstoffrest und einer Säuregruppe (-COOH) bestehen. Gesättigt heißt, das sie keine Doppelbindung enthalten. Die in Lebensmitteln am häufigsten vorkommenden Fettsäuren sind mit einem Sternchen markiert.

Gesaettigte-FS.png

Ungesättigte Fettsäuren[Bearbeiten]

Neben gesättigten FS gibt es auch einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Sobald es eine Doppelbindung gibt, gibt es auch Isomere. cis bedeutet dabei, dass die 2 Reste auf der "gleichen" Seite der Doppelbindung hängen. Sind sie Trans orientiert, sind die 2 Reste auf den gegenüberliegenden Seiten. (Vgl Abbildung)

Gesaettigte-vs-ungesaettigte-FS.png

trans-FS kommen z.B. bei Wiederkäuern vor, hierfür sind die Pansenbakterien verantwortlich, aber auch die Härtung sorgt für einen erhöhten Gehalt. Sie sind für eine negative Beeinflussung des Risikos an Artheriosklerose und Herzerkrankungen zu erkranken, verantwortlich. Ein hoher Anteil an trans-FS stellt eine Wertminderung eines Produktes dar, da essentielle Fettsäuren in trans-FS umgewandelt werden und somit nicht mehr zur Verfügung stehen. Die trans-FS folgen dem gleichen Stoffwechselweg wie andere Fettsäuren und werden nicht selektiv im Gewebe angereichert.

In der nächsten Abbildung sind die häufigsten einfach und mehrfach ungesättigten Fettsäuren gezeigt. Nahrungsfette weisen maximal 3 Doppelbindungen auf. Die Ausnahme bilden Seetieröle die Fettsäuren mit 5 oder 6 Doppelbindungen aufweisen. Die Doppelbindungen liegen bevorzugt bei 9, 12 und 15 (-Nomenklatur).

Ungesaettigte-FS.png

Konjugierten Fettsäuren werden zahlreiche Wirkung unterstellt. Sie sind momentan im Fokus der Forschung. Die konjugierten Linolsäuren sind ernährungsphysiologisch interessant. Vor allem die c9,t11 und t9,c11-Isomere stehen im Mittelpunkt der Forschung. Es werden verschiedene Wirkungen postuliert: Die Beeinflussung der Eicosanoidsynthese und die der Membran-Fluidität sollen mit der Aufnahme von konjugierten Linolsäuren in Verbindung stehen. Des Weiteren sollen sie antidiabetogene, antithrombotische und immunmodulierende Wirkungen haben. Werden sie allerdings zu hoch konzentriert aufgenommen kommt es zur Fettleber und zur Vergrößerung der Milz.

Substituierte Fettsäuren[Bearbeiten]

Wiederkäuer und Bakterien können aber auch verzweigte Fettsäuren synthetisieren. Es gibt aber auch Oxo- und Hydroxy-Fettsäuren wie zum Beispiel das Cutin und die Rhizinolsäure, diese wirkt aufgrund ihrer gut veresterbaren OH-Gruppen als Emulgator.

Delta- und Omega-Nomenklatur[Bearbeiten]

Es gibt unterschiedliche Benennungsmöglichkeiten. Die systematischen Namen fangen bei der Zählung der Doppelbindungen immer am Carboxylende an. So ist die Ölsäure = cis-9-Octadecensäure.

Delta-vs-Omega-Nomenklatur.png

Die -Nomenklatur beginnt ebenfalls am Carboxylende. Entsprechend ist die Ölsäure C18:1 9.
Die -Nomenklatur beginnt die Zählung der Doppelbindungen auf der Methylseite. Es gibt 3, 6 und 9 Fettsäuren, wobei die 3 und 6 essentielle Fettsäuren darstellen, da der menschliche Organismus keine Doppelbindungen zwischen dem Methylende und dem 9.C einbauen kann. Fettsäuren wie Linol- und -Linolensäure sind streng essentiell. Die Umwandlung von Stearinsäure in Ölsäure (9) stellt für den Körper kein Problem dar. Elongasen sind für die Kettenverlängerung verantwortlich und Desaturasen können Doppelbindungen einbauen. Aber auch die langekettigen Homologen sind essentiell, da die körpereigene Produktion nicht ausreichend ist. (Vgl hierzu Arachidonsäure Kaskade)


Hier einige Vertreter:
9-Familie:

  • Ölsäure (häufigste) (Delta: C18:1(9))
  • Erucasäure (Delta: C22:1(13))

6-Familie:

  • Linolsäure (Delta: C18:2(9,12))
  • (Delta: C18:3(6,9,12))
  • Arachidonsäure (Delta: C20:4(5,8,11,14))

3-Familie:

  • Linolensäure (Delta: C18:3(9,12,15))
  • Eicosapentaensäure EPA (Delta: C20:5(5,8,11,14,17))
  • Docosahexapentaensäure DHA (Delta: C22:6(4,7,10,13,16,19))

Die Fettsäuren konkurrieren bei der Verdauung um die verwertenden Enzymsysteme. 3-FS werden am schnellsten umgesetzt.

freie Fettsäuren[Bearbeiten]

Manchmal liegen auch freie Fettsäuren im Fett vor. Bei nativen Fetten liegt der Gehalt bei <1%. In raffinierten Fetten findet man fast nichts mehr (<0,1%). Die freien Fettsäuren dienen der Aromabildung zum Beispiel in Schokolade und Käse. Sie haben je nach Kettenlänge einen ranzigen bis bitteren Geschmack. Ihr Anteil wird über die Säurezahl ermittelt und zeigt den Frischegrad des Fettes an oder aber ob dieses Fett raffiniert wurde. Die Aromaentwicklung steigt mit wachsendem pH-Wert, wobei aber nur undissoziierte Moleküle zur Aromabildung beitragen.
Die Schwellenwerte die zur Aromaentwicklung betragen sind sehr unterschiedlich:

  • Ölsäure: Schwellenwert 9 - 12 mmol/L Qualität bitter, brennend bis stechend
  • Elaidinsäure: Schwellenwert 22 mmol/L Qualität schwach brennend
  • -Linolensäure: Schwellenwert: 0,6 - 1,2 mmol/L Qualität bitter, brennend, nach frischer Walnuss
  • Arachidonsäure: Schwellenwert 6 - 8 mmol/L Qualität widerlicher Beigegeschmack

Acylglyceride[Bearbeiten]

In tierischen und pflanzlichen Lebensmitteln sind die Fettsäuren überwiegend mit Glycerin verestert. Die häufigsten eingebauten Fettsäuren sind Palmitin-, Stearin-, Öl- und Linolsäure.

Glyceridbindung.png

Die tatsächliche Zusammensetzung hängt vom Ursprung des Fettes ab und variiert sehr stark. Es gibt aber einige Charakteristika:

  • Pflanzenöle sind meist hochungesättigt
  • Kokusfett, Palmkernfett und Kakaobutter sind reich an gesättigten Fettsäuren
  • tierische Fette (mit Ausnahme von Fischfetten) sind reich an gesättigten Fettsäuren. Seetieröle haben hochungesättigte Fettsäuren (5 oder 6 fach ungesättigt)

Indikatoren für spezielle Fette:

  • Milchfett hat einen hohen Anteil an C4:0 (ca. 4 %)
  • Kokusnuss- und Palmkernfett haben einen hohen Anteil an C12:0 (45 %)
  • Oliven- und Haselnussöl haben einen hohen Anteil an C18:1 (65 - 85 %)
  • Soja- und Canolaöl weisen 9 % C18:3
  • Erdnussöl hat einen Anteil von 3 % Behensäure C22:0
  • Arachidonsäure (C20:4) ist ein Indikator für tierische Fette (0,1 - 0,6 %)
  • Um Rizinusöl zu erkennen bestimmt man den Gehalt an Ricinolsäure C18:1 12-OH (ca. 80%)
  • Tierische Fette kann man an dem Gehalt an methylverzweigten Fettsäuren erkennen

Mono- und Diglyceride[Bearbeiten]

Bei Mono- und Diglyceriden sind entweder eine oder zwei Positionen des Glycerins verestert. Sie kommen in fast allen Speisefetten und -ölen in geringen Mengen vor. Da sie grenzflächenaktiv sind werden sie in Lebensmitteln als Emulgatoren eingesetzt. Sie werden unter den E-Nummern E 471 und E 472a geführt.

Triglyceride[Bearbeiten]

Bei den Triglyceriden sind, wie der Name schon sagt, 3 Fettsäuren mit dem Glycerin verestert. International hat man sich auf die SN-Nomenklatur geeinigt, um Triglyceride zu benennen.

Sn-Nomenklatur.png

Man hat sich darauf geeinigt, dass die Fettsäure mit der geringsten C-Anzahl zuerst genannt wird. Sollten 2 gleichlange Fettsäuren verestert sein, wird die mit der geringsten Doppelbindungsanzahl zuerst genannt.

Zwar erfolgt die Verteilung der FEttsäuren nicht der Statistik, doch können einige Regeln abgeleitet werden:

  • Gesättigte Fettsäuren befinden sich primär in Position 1 und 3.
  • Öl- und Linolensäure sind gleichmässig über alle Positionen verteilt. (Natürlich auch hier: Ausnahmen!)
  • Sind dann noch freie Plätze in der Position 2 wird diese mit Linolsäure besetzt.
  • Da sich bei vielen Pflanzenfetten die Positionen 1 und 3 nur geringfügig unterscheiden, geht man von 2 unterschiedlichen Fettsäurepools aus. Dies wird die 1,3-Random-2-Random-Hypothese genannt. Die FSV in pflanzlichen Fetten ist sehr stark vom Klima und den Anbaubedingungen abhängig.
  • Bei tierischen Fetten ist die Zusammensetzung vor allem von der Nahrung abhängig. Die Besetzung der Positionen 1 und 3 variieren sehr viel stärker als bei pflanzlichen Fetten. Hier gilt die 1-Random-2-Random-3-Random-Hypothese. Man geht also von 3 Fettsäurepools aus.

Man kann die Anzahl Z der unterschiedlichen Positionsisomere durch eine einfache Formel berechnen: Z = 1/2 (n3 + n2) (Wobei n der Anzahl der unterschiedlichen Fettsäuren entspricht) Mit 3 unterschiedlichen Fettsäuren kann man also 18 unterschiedliche Triglyceride erhalten.

Der Schmelzpunkt wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst: Art und Position der Fettsäuren, sowie die Kristallisationsform. Um massgeschneiderte Fette herzustellen (z.B. Margarine) können die Fettsäuren großtechnisch umgeestert werden.

Es kann zwischen , ' und unterschieden werden.

  • -Modifikation: feinkörnige Struktur; Anordnung und Packung der TG ist zufällig; instabile Modifikation die häufig beim Erwärmen in die '-Modifikation übergeht. Die -Modifikation weist den niedrigsten Schmelzpunkt auf.
  • '-Modifikation: Hier kommt es zu einer gleichmässigen Orientierung der TG. Die Textur wird körniger.
  • -Modifikation: Hier kommt es zur Matrizenbildung mit paralleler Anordnung der TG. Es werden größere und kompaktere Kristalle gebildet und die Textur wird körniger. Diese Modifikation ist die stabilste und weist den höchsten Schmelzpunkt auf.

Wie sich das Fett im Mund "anfühlt" hängt von der Kristallmodifikation ab. Der Übergang von einer Modifikation zur anderen kann leicht beobachtet werden: Wenn Schokolade leicht schmilzt und anschließend wieder abgekühlt wird, erhält sie einen Fettreif, da sich die Modifikation des Fettes verändert hat.

Je nach Zusammensetzung werden unterschiedliche Modifikationen bevorzugt. Eine heterogene Zusammensetzung kristallisiert eher in der '-Modifikation. Bei größerer Homogenität ist die -Modifikation wahrschienlicher.

Die Schmelzpunkte der Fette sind auch wieder von der Zusammensetzung abhängig, v.a. Kettenlänge, Sättigungsgrad und Konfiguration der Doppelbindungen sind hier wichtig. Es ist wahnsinn, was die Natur so alles zustande bringt. Exkurs: Walrat

Jedes Fett kristallisiert polymorph und kann in unterschiedlichen Modifikationen vorliegen. Die drei Modifikationen eines Fettes unterscheiden sich hauptsächlich anhand ihrer Schmelzpunkte.

Zusammengesetzte Acyllipide[Bearbeiten]

Zu dieser Lipidsorte gehören v.a. Phospholipide und Glycolipide. Sie sind ein wichtiger Bestandteil von biologischen Membranen und haben emulgierende Wirkung in Lebensmitteln.

Phospholipide[Bearbeiten]

A) Glycerophospholipid
Bei dieser Art der Lipide handelt es sich um Derivate der Triglyceride. In der Regel wird die sn-3-Position des Glycerins mit einem Phosphat und einem Alkohol verestert. Die Position 1 ist häufig mit einer gesättigten, langkettigen Fettsäure verestert (v.a. Palmitin- und Stearinsäure). Position 2 ist oft mit ungesättigten Fettsäuren verestert (z.B. Öl-, Linol- Linolen- und Arachidonsäure).

Phospholipide.png

Anhand der Alkohole die eingebaut wurden, können die Glycerophospholipide unterschieden werden. Wird beispielsweise Cholin eingebaut entsteht Phosphatidyl-cholin, das eher als Lecithin bekannt ist.

B) Sphingophosphoslipid
Sphingolipide haben ein anderes zentrales Molekül: Sphingosin. (Vgl Abbildung)
Eine Fettsäure bildet eine Amidbindung mit der Aminogruppe des Sphingosins (Ceramid genannt), und das Phosphorylcholin bindet an die primäre Hydroxylgruppe.

Sphingophospholipid.png

Phospholipide sind amphiphil, dass heißt sie weisen unpolare Kohlenwasserstoffketten und polare Phosphatgruppen und eine Alkoholkomponente auf. Sie setzen die Grenzflächenspannung herab und wirken somit als Emulgatoren. Kommen sie mit Wasser in Kontakt bilden sie spontan sog. Liposomen

Glykolipide[Bearbeiten]

Auch hier gibt es wieder die Unterteilung in Glyceroglykolipide und in Sphingoglykolipide. Anstelle des Phosphats wird hier ein oder mehrere Zucker eingebaut.

A) Glyceroglykolipide
Vor allem in pflanzlichen Zellen vorhanden, da sie v.a. in Chloroplastenmembranen vorkommen. Die Positionen sn-1 und sn-2 des Glycerins sind mit Fettsäuren verestert. Die Position sn-3 geht eine glykosidische Bindung mit Mono-, Di- oder Oligosacchariden ein.

B) Sphingoglykolipide
Diese Lipide sind in tierischen und pflanzlichen Geweben zu finden. Eine Fettsäure bildet mit der Amingruppe des Sphingosins ein Amid. Und Oligosaccharide bilden eine glykosidische Bindung mit der primären Alkoholgruppe des Sphingosins.
Sie sind an Erkennungsvorgängen an der Zelloberfläche beteiligt und Determinieren die menschlichen Blutgruppen. Auch das zentrale Nervensystem weist hohe Konzentrationen auf. Es finden sich min. 15 verschiedene Ganglioside, ihre Funktion ist aber noch nicht eindeutig geklärt.

Sie können in 3 Klassen eingeteilt werden: Sphingomyelin, Cerebroside und Ganglioside.

Bei den Sphingomyelinen ist die terminale OH-Gruppe mit einem Phosphatidylcholinrest verestert. Es ist Bestandteil der Myelinscheide der Nervenfasern.
Bei den Cerebrosiden ist ein Disaccharid (Glucose und Galactose) gebunden.
Ganglioside sind den Cerebrosiden ähnlich. Nur ist hier ein Oligosaccharid gebunden, dass min. einen sauren Zucker enthält.

Diverse Erbkrankheiten, z.B. die tödlich verlaufende Tay-Sachs-Krankheit, beruhen auf eine Störung im Gangliosid- und Cerebrosidstoffwechsel. Bei der Tay-Sachs-Krankheit liegt eine Störung des Gangliosidsabbaus in den Lysosomen vor.

Vorkommen in Lebensmitteln[Bearbeiten]

Eidotter weist einen Fettgehalt von 33% auf, wovon ca. 66% Triglyceride, 28% Phospholipide und 5% Cholesterin sind. Die Phospholipide sind folgendermasen zusammengesetzt: ca. 73% Phosphatidyl-cholin und 16% Phosphatidyl-ethanolamin.

Sojalecithin: Sogenanntes Rohlecithin wird bei der Entlecithinierung gewonnen. Rohlecithin setzt sich folgendermaßen zusammen: ca. 20-27% Phosphatidyl-cholin (nur ein Teil davon ist wirklich Lecithiin), 13-17% Phosphatidyl-ethanolamin, 9%Phosphatidyl-inositol.


Nicht Verseifbares[Bearbeiten]

Zu den unverseifbaren Bestand der Lipide gehören freie Fettsäuren, Sterole, fettlösliche Vitamine und Kohlenwasserstoffe.

Steroide[Bearbeiten]

Sterole gehören zur Substanzklasse der Steroide. Doch neben den Sterolen gehören auch biologische Regulatoren wie Sexualhormone, Nebennierenhormone und Gallensäuren. Auch in natürlichen Nahrungsfetten kommen freie Sterole und Sterolester in geringen Mengen vor, wobei die freien Sterole überwiegen. Anhand des Vorkommens unterscheidet man Zoosterole, Phytosterole und Mycosterole. Auch diese Einteilung ist mal wieder nicht 100%ig. Cholesterin ist ein Zoosterol, doch kommt Cholesterin auch in geringen Mengen in Pflanzen vor.
Cholesterin kommt v.a. in den Zellmembranen tierischer Lebensmittel vor, es beeinflusst die Fluidität der Membran. Pflanzliche Lebensmittel haben meist noch -Sitosterin, Stigmasterin, Campesterin und Sitostanol.

Cholesterin.png

Einige Gehälter an Cholesterin können der Tabelle entnommen werden:

Lebensmittel Menge [mg/100g]]
Eidotter 1010
Schweinenieren 410
mageres Rindfleisch 60


Hier noch die durchschnittlichen Zusammensetzungen einiger Pflanzenöle: (Die Einheit ist mg/kg)

Verbindung Sonnenblume Baumwollsaat Mais Oliven
Campesterin 242 276 2655 19
-Sitosterin 1961 3348 9187 732
Stigmasterin 298 0,5 96 0,5


Dies ist natürlich nur ein kurzer Auszug. Pflanzliche Fette können auch Avenasterin und Brassicasterin oder Spuren von Cholesterin (o,5 mg/kg) enthalten. Es ergibt sich ein relativ konstanter Fingerprint des Fettes. Dies kann in der Analytik zur Authentifizierung genutzt werden. (Sterolverteilung)

Gallensäuren[Bearbeiten]

Gallensaeuren.png

Sie sind polare Derivate des Cholesterins und werden in den Hepatocyten der menschlichen Leber gebildet. Es kommt zu einer Rückresorption im Dünn- und im Dickdarm. Dies stellt den Enterohepatischen Kreislauf dar.
Gallensäuren sind effiziente Detergenzien. Sie emulgieren das Fett der Nahrung und vereinfachen so die Verdauung.
Es handelt sich um Taurin und Glycinderivate der Chenodesoxycholsäure und der Cholsäure. Es kommt zur Bildung von Lithocholsäure und Desoxycholsäure.

fettlösliche Vitamine[Bearbeiten]

Die Vitamine A,D,E und K (Merkwort Edeka) gehören auch zu den unverseifbaren Komponenten. Da sie aber eine enorme Bedeutung haben bekommen die eine eigene Seite


Literatur[Bearbeiten]

Die meisten Inhalte sind eine Sammlung aus verschiedenen Vorlesungsunterlagen.

Der Belitz, Grosch und Schieberle weiß zu diesem Thema aber noch unendlich viel mehr.