Infrarotspektroskopie

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Grundlagen[Bearbeiten]

Auch dieses Verfahren beruht auf Wechselwirkungen zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie. Die Probe wird polychromatischer Strahlung, deren Energie im IR-Bereich (1000 nm - 3 mm) liegt, ausgesetzt. Dadurch werden die Analytmoleküle zu Schwingungen angeregt. (Grundzustand 1. angeregter Zustand)
Zu einem Übergang kommt es nur, wenn die Frequenz der Lichtquanten vLQ der Frequenz der Schwingung vVib entspricht.
Die Frequenz der Strahlung und damit auch die der Molekülschwingung können anhand von Infrarot-Spektren ermittelt werden. Sie zeigen graphisch die Durchlässigkeit der Probe in Prozent gegenüber Strahlung in Abhängigkeit der Frequenz oder der Wellenzahl (). Die Wellenzahl ist definiert als reziproker Wert der Wellenlänge . Sie ist direkt proportional zur Frequenz v. Es wird also eine Frequenz gemessen die aber als Wellenzahl dargestellt wird, um eine Proportionalität zur Energie der Schwingung zu erreichen.

E =  h*v =  = h*c*

Wobei:
c = Lichtgeschwindigkeit [3*1010
h = Planck'sche Konstante [6,626 * 10-34 Js]
v = Frequenz [Hz]
= Wellenlänge [cm]
= Wellenzahl

Daraus ergibt sich:


Ein Spektrum deckt i.d.R. die Wellenzahlen 4000 - 400 ab.

Die Schwingungen von funktionellen Gruppen sind i.d.R. unabhängig von der Molekülstruktur.


Harmonischer Oszillator[Bearbeiten]

Man geht hier von der Annahme aus, dass Atome 2 Punktmassen sind, die über eine Feder verbunden sind.

Punktmassen-Atome.png

Wobei:
r0 = Gleichgewichtsabstand
k = Kraftkonstante der Bindung

Eine Dehnung um den Betrag (x1 + x2) bewirkt eine rücktreibende Kraft:

 = -k*(x1 + x2)

Integriert man diese Kraft, erhält man die potentielle Energie der Schwingung:

V =  * k * (x1 + x2)2 = 2  * µ * vocs2 * (x1 + x2)2

Die reduzierte Masse µ = und vosc = . Der Term entspricht der Bindungsstärke.

Harmonischer-Oszillator.png

Die Frequenz der Schwingung ist umso höher, je größer die Kraftkonstante (d.h. je größer die Bindungsstärke). (CC) = 2200 cm-1 > (C=C) = 1640 cm-1 > (C-C) = 1000 cm-1

Das Problem an der Sache ist, dass der harmonische Oszillator nicht die Dissoziation eines Moleküls erklärt, wenn man ausreichend viel Energie darauf schiesst. Der anharmonische Oszillator beinhaltet die Dissoziation der Moleküle.

Anharmonicher Oszillator[Bearbeiten]

Anharmonischer-Oszillator.png

n = 0 entspricht der Nullpunktsenergie, also der Energie im Grundzustand.
Für den absorbierten Energiebetrag gilt:

Evib = h * vosc * (n + 1/2)
  =    (mit n = 0, 1, 2...)

Die Anregung von n auf n + 1 erfolgt nur bei Erfüllung der Resonanzbedingungen.

n = 0 n = 1 entspricht der Grundschwingung

n = 0 n = 2 entspricht der 1.Oberschwingung

Mit zunehmender Ordnung der Oberschwingung nimmt die Wahrscheinlichkeit der Absorption ab, Der Abstand der Energieniveaus wird immer kleiner, bis der Abstand so gering ist, dass das Molekül dissoziiert.

Eine weitere Auswahlregel besagt, dass das Dipolmoment sich während der Schwingung periodisch ändern muss. Ein Molekül mit einem Symmetriezentrum wie O=C=O ist daher IR-inaltiv.

Schwingungsarten[Bearbeiten]

Ein gewinkeltes Molekül mit n Atomen kann N = 3n - 6 Normalschwingungen aufweisen.
Ein lineares Molekül mit n Atomen kann N = 3n - 5 Normalschwingungen aufweisen.
Aber nicht alle Normalschwingungen sind auch IR-aktiv. Eine Normalschwingung wird nur dann angeregt, wenn sich währendessen das Dipolmoment des Moleküls periodisch ändert.

Es kann zwischen Valenz-, Deformations- und Torsionsschwingungen unterschieden werden. Valenzschwingung bezeichnet die periodischen Änderungen einer oder mehrerer Bindungslängen. Bei der Deformationsschwingung kommt es zu einer Änderung der Bindungswinkel. Die Torsionsschwingung bezeichnet die Änderung des Torsionswinkels, also dem Winkel zwischen den Molekülebenen.

Probenvorbereitung[Bearbeiten]

Es können Proben in allen Aggregatszuständen mittels IR-Spektroskopie analysiert werden. Um die Proben einzuschließen wird v.a. auf KBr, NaCl oder CaF2 als Fenstermaterial zurückgegriffen. Dieses Material interagiert nicht mit der elektromagnetischen Strahlung.

Gase[Bearbeiten]

Gasförmige Proben können in 10 cm langen Glaszylindern mit strahlungsdurchlässigen Fenstern (aus KBr, NaCl oder CaF2) bestimmt werden.

Flüssigkeiten[Bearbeiten]

Je nach Wassergehalt können die flüssigen Proben direkt zwischen 2 KBr- oder NaCl-Scheiben gegeben werden und direkt bestimmt werden. Bei einem Wassergehalt größer als 1% muss auf wasserresistentes Material wie CaF2 zurückgegriffen werden.

Feststoffe[Bearbeiten]

Diese können nicht direkt bestimmt werden und müssen vor der Messung aufbereitet werden. Entweder werden sie mit einem Einbettungmaterial (z.B. KBr) im Vakuum zu durchsichtigen, tablettenförmigen Presslingen verarbeitet oder sie werden mit geeigneten Suspensionsmitteln wie beispielsweise Paraffinöl, zu einer Paste verrieben. Diese Paste kann dann wie eine Flüssigkeit zwischen 2 Scheiben gegeben werden und gemessen werden.
Je nach Fragestellung kann die Feststoffprobe auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Das Spektrum des Lösungsmittel darf das des Analyten jedoch nicht überdecken. Wasser ist als Lösemittel denkbar ungeeignet, da es sehr breite Banden hat.

Erstellung eines Spektrums[Bearbeiten]

Scanning Geräte[Bearbeiten]

Schema-IR-Spektrometer.png

Die Strahlungsquelle ist entweder ein sogenannter Nernst Stift, ein dünner Zirkoniumstab mit diversen Oxidzusätzen, oder ein Globar, ein Siliziumcarbidstab. Die Strahlungsquellen arbeiten bei 1900 bzw. 1500 K.

Die emittierte Strahlung wird nach der Erzeugung aufgeteilt, in einen Proben- und einen Referenzstrahl. Nach passieren der Probe werden die 2 Strahlen wieder zusammengeführt. Der Monochromator zerlegt den Strahl wieder in kleinere Wellenzahl-Intervalle die dann detektiert werden. Es kommt zu einem schnellen Wechsel zwischen Referenz- und Probenstrahl.
Der Detektor ist ein thermischer Strahlungsempfänger (Thermoelement), der die 2 ankommenden Strahlen vergleicht. Durch die Kammblende kann die Intensität des Referenzstrahls der Intensität der Probe angepasst werden. Die Bewegung dieser Kammblende wird direkt in ein Signal, also ein Maß für die Absorption umgewandelt und an die Auswertungseinheit weitergeleitet.

Fourier-Transform-IR-Spektrometer[Bearbeiten]

Die Strahlungsquellen sind hier die gleichen wie oben beschrieben. Es kommt jedoch zu einer simultanen Erfassung aller Frequenzen des IR-Spektrums. Dies ist nicht so zeitaufwändig wie ein Wellenlängen-Scan. Es wird zu allen Zeitpunkten eine gleich-intensive, polyfrequente IR-Strahlung verwendet.
Ein sogenanntes Michelson-Interferometer wandelt die Strahlung in ein Interferogramm um. Die Funktion der Frequenz wird zu einer Funktion der Zeit. Mittels Fourier-Transformation kann anschließend auf "normales" Spektrum zurückgerechnet werden.
Das Michelson-Interferometer besteht aus 2 Spiegeln. Einer fixiert der andere beweglich. Die Strahlung wird durch eine halbdurchlässige Platte auf die beiden Spiegel um geleitet und wieder zurückgeworfen. Dadurch entstehen konstruktive und destruktive Interferenzen. Die so modulierte Strahlung durchläuft anschließend die Probe. Die nun folgende Fouriertransformation liefert ein ganz gewöhnliches IR-Spektrum.
Der Vorteil der Fourier-Transformation liegt in der erheblichen Zeitersparnis und in einem verbesserten Signal-Rausch-Verhältnis. Es ist auch eine Kopplung mit einem Gaschromatographen möglich.

Anwendungsbeispiele[Bearbeiten]

Charakterisierung und Identifizierung unbekannter Substanzen, v.a. Erkennung von funktionellen Gruppen, sowie die quantitative Analyse von Mischungen. Die IR-Analyse dient häufig der Produkt- und Qualitätskontrolle. Mithilfe der IR-Spektroskopie kann aber auch die Molekülsymmetrie bestimmt werden oder die Kraftkonstanten ermittelt werden.

Auswertung[Bearbeiten]

Der Vorteil der IR-Spektroskopie liegt in der schnellen und direkten Identifizierung von Substanzen.
Die Wellenzahl der Valenzschwingung liegt umso höher, je stärker die Bindung ist und je kleiner die Moleküle sind:
(CC) > (C=C) > (C-C)
und
(C-H) > (C-C) > (C-Br)

Vor allem bei organischen Molekülen sind Strukturelemente wie C=O und C=C etc. auf bestimmte Absorptionsbereiche begrenzt. Sie wurden in Korrelationstabellen zusammengefasst. Die Strukturaufklärung ist wohl das wichtigste Anwendungsbeispiel der IR-Spektroskopie.

Auch für die IR-Spektroskopie gilt das Lambert Beer'sche Gesetz