Fette Warenkunde

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Speisefette und -öle bestehen überwiegend aus Triglyceriden, weisen aber je nach Ursprung große Variationen in der Zusammensetzung auf.

Die Unterteilung in (feste) Fette und (flüssige) Öle entstammt dem Volksmund ist aber analytisch nicht genau genug, da je nach Temperaturen Fette eine halbfeste Konsistenz aufweisen. Auch gibt es immer mehr die Möglichkeiten ein Fett mit ganz spezifischen Eigenschaften zu designen.


Geschichtliche Entwicklung des Fettverzehrs[Bearbeiten]

Anfangs hatten die Menschen nur die Möglichkeit Fett in Form von Fleisch (Wild oder Fisch) und ganzen Samen zu konsumieren. Als sie sesshaft wurden konnte auch Ackerbau betrieben werden und Ölsaaten angepflanzt werden. Doch eigneten sich die bisher entworfenen Pressen nicht um aus allen Ölsaaten das Fett in Reinform zu extrahieren. Es begann mit Mohn-, Lein- und Saflorsaaten und weitete sich später auch auf Raps und Sonnenblumen aus.
Die nun folgende Industrialisierung hatte einen erhöhten Bedarf an Fetten aller Art, sowohl für technische Anwendungen (als Schmierfette) als auch für die Ernährung der immer weiter wachsenden Bevölkerung. Es entwickelten sich neue technische Möglichkeiten und die bis dahin genutzten Hebel-, Druck- oder Stempelpressen wurden durch hydraulische Pressen und Schneckenpressen abgelöst. Die Menschen konnten nun das Fett auch mit Lösemittel (Schwefelkohlenstoffe und Hexan) extrahieren. Dies machte auch die Ölgewinnung auf bisher ungeeigneten Pflanzen rentabel.
Die kleinen Ölmühlen starben meist eine nach der anderen aus und wurden durch große, meist an Wasserstraßen gelegenen Ölmühlen ersetzt. In den letzten Jahren geht der Trend aber wieder zu kleineren Ölmühlen zurück (v.a. in Süddeutschland)

Herkunft[Bearbeiten]

Tierische Fette[Bearbeiten]

a) Landtierfette: Diese Fette werden hauptsächlich aus Rinder oder Schweinen gewonnen. Im Gegensatz zu pflanzlichen Fetten zeichnen sich tierische Fette durch leichteres Herauslösen des Fettes aus dem Gewebe aus. Fett kann durch leichtes Erwärmen aus dem Fettgewebe bzw. den Organen gewonnen werden. Die Zellen "platzen" beim Erwärmen und geben das Fett frei. (Bei Pflanzen muss erst die stabilisierende Zellwand aufgebrochen werden.) Danach erfolgt eine Klärung bei der die groben Komponenten entfernt werden. Es wird erhitzt und separiert und dann noch einmal feingeklärt. Das Ergebnis ist ein tierisches Fett.

Diese Fette haben einen hohen Anteil an Öl-, Stearin- und Palmitinsäure. Aber die Zusammensetzung unterliegt wie oben erwähnt starken Schwankungen, je nach Rasse oder Futter.

b) Rindertalg: Der Rindertalg wird aus dem Netzfett, das die Bauchhöhle auskleidet gewonnen. Aufgrund des hohen Carotinoidgehalts ist es leicht gelb gefärbt. Der schmelzpunkt liegt zwischen 45 und 50°C. Die Schwankungen in der Zusammensetzung sind hier geringer.

c) Schweineschmalz: Für die Herstellung von Schweineschmalz wird in der Regel das Fettgewebe der Bauchwand genutzt. Das Rückenfett der Schweine wird in der Regel für Speck (vgl. Fleisch- und Wursterzeugnisse) genutzt. Das Bauchfettgewebe hat einen hohen Anteil an ungesättigten Fettsäuren.

d) Seetieröle: Hier dienen v.a. Robben, Wale oder Vertreter der Heringsfamilie als Fettlieferanten. Seetieröle haben einen großen Anteil an C18:4, C20:5, C22:5 und C22:6. Daher sind sie schnell von Autooxidation betroffen und können erst nach Hydrierung bzw. Raffination eingesetzt werden. Der Anteil an methylverzweigten Fettsäuren (ca. 1 %) ist charakteristisch für Seetieröle. Sie können auch in gehärteten Fetten noch nachgewiesen werden.

Pflanzliche Fette[Bearbeiten]

Bei pflanzlichen Fetten wird eine Einteilung in Fruchtfleisch- und in Samenfette vorgenommen. Fast alle Öle die im Handel erhältlich sind, sind pflanzlicher Natur. Wobei hier entweder Öle die "sortenrein" sind oder Mischöle angeboten werden.

Bei den Fruchtfleischfetten sind eigentlichen nur 2 Vertreter erwähnenswert, das Olivenöl und das Palmöl. Bei den Samenfetten ist die Anzahl schon wesentlich höher.

Fruchtfleischfette:[Bearbeiten]

i) Olivenöl: Dieses Öl wird aus dem Fruchtfleisch der Früchte des Ölbaumes gewonnen. Die zerkleinerten Früchte werden geknetet und das Öl wird dann i.d.R kaltabgepresst bzw. abdekantiert, teilweise schließt sich noch eine Warmpressung an. Die Qualität des Öls ist wie immer abhängig von der Qualität und des Reifegrades der Früchte und von den Lagerbedingungen. Über den Gehalt an freien Fettsäuren lassen sich 3 Abstufungen vornehmen: Natives Olivenöl extra (extra vierge), welches einen angenehmen aromatischen Geschmack aufweist und einen Gehalt von 0,8 % an freien Fettsäuren aufweist. Natives Olivenöl (fine vierge) hat einen etwas flacheren Geschmack und einen Gehalt an freien Fettsäuren von bis zu 2 %. Als letzte Einteilung gibt es noch das Lampantöl, dessen Geschmack noch abfallender ist und das einen Gehalt an freien FS von mehr als 2 % aufweist.

Aufgrund der hohen Enzymaktivität in Olivenöl ist es nur begrenzt lagerfähig. Bei einer Wärmebehandlung wandeln sich 1,2-Diglyceride in 1,3-Diglyceride um. Ist der Gehalt der 1,2-DG kleiner als 45 %, zeigt sich ein Qualitätsverlust durch zu lange Lagerung. Eine Wärmebehandlung kann auch durch den sog. "cold index" nachgewiesen werden. Der Index ist das Verhältnis zwischen Pyropheophytin A und Pheophytin.

Olivenöl weist einen hohen Gehalt (ca. 75 %) an C18:1 auf. Mengenmäßig ist C16:0 (ca. 12 %) die nächste Fettsäure die in Olivenöl vorkommt.

ii) Palmöl: Wird aus der Ölpalme gewonnen. (Was ne Überrachung) Aber man kann 2 Ölsorten unterscheiden: Und zwar Palmöl, das aus dem Fruchtfleisch gewonnen wird und hier besprochen werden soll, und Palmkernöl, das aus den Samen der Ölpalme gewonnen wird. Das Früchtfleisch wird zunächst mit heißem Dampf behandelt um die Lipasen zu Inaktivieren und um das Fruchtfleisch zu entfernen. Danach wird das Öl herausgepresst und durch Zentrifugation geklärt. Nachdem mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, erhält man ein gelbes bis rotes (Carotinoide) Rohprodukt. Eine Raffination bleicht das Öl und entfernt freie Fettsäuren. Palmöl besteht zu gleichen Teilen (ca. 80 %) aus C18:1 und C16:0. C18:2 ist mit 10% die dritthäufigste Fettsäure.

Samenfette:[Bearbeiten]

Die zerkleinerte Saat wird in der Regel erst mit Wasserdampf behandelt, um das Öl leichter abzutrennen. Durch diese Behandlung werden auch Enzyme inaktiviert. Eine Temperaturbegrenzung verhindert unerwünschte Farbreaktionen. Je nach Fettgehalt folgen eine Pressung und / oder eine Extraktion. Ein Fettgehalt kleiner als 25 % indiziert nur eine Extraktion, da hier eine Pressung unwirtschaftlich wäre. Nach einer Pressung verbleiben ca. 4 - 7 % des Fettes in den Rückständen und müssen extrahiert werden. In der Regel wird ein niedriger Druck angewendet, dabei verbleibt ein Rest von 15 - 20 % im Pressrückstand der ebenfalls extrahiert wird. Die Extraktion verläuft mit einer Benzinfraktion die einen Siedebereich von 60 - 70°C hat. Diese Benzinfraktion wird als technisches Hexan bezeichnet und hat den Vorteil, das es fast geschmacksneutral ist. Die anschließende Abtrennung erfolgt über Vakuumdestillation. Es verbleibt ein maximaler Rest von 0,1 %. Der gereinigte Rückstand wird in der Regel als proteinhaltiges Futtermittel verwendet. Das so erhaltene Öl ist ein Rohöl, das meistens über Raffination aufgearbeitet wird.

i) Laurin- und myristinsäurereiche Fette: Hierzu gehören vor allem Kokos- und Palmkernfett. Die Hauptfettsäure ist mit 45 - 47 % die Laurinsäure (C12:0), der Myristinsäuregehalt (C14:0) beläuft sich auf ca. 16 - 18 %. Da der Linolsäuregehalt (C18:2) sehr gering ist (2,5 %) sind diese Fett kaum von Autooxidation betroffen.

Kokos- und Palmkernfett werden häufig in der Margarine eingesetzt, da sie bei Raumtemperatur fest sind. Sie schmelzen im Mund unter Aufnahme von Schmelzwärme, was einen kühlenden Effekt zur Folge hat. Daher wird Kokosfett auch sehr in der Eisindustrie geschätzt.

Das Kokosfett wird aus dem ölhaltigen Fruchtfleisch der Kokosnuss gewonnen. Das als Kopra bezeichnete, getrocknete Fruchtfleisch wird für die Ölgewinnung genutzt.

Palmkernfett stammt aus den aus dem Fruchtfleisch isolierten Samen der Ölpalme. Sie werden nach Abtrennung der Steinschale getrocknet.

ii) Palmitin- und stearinsäurereiche Fette: Zu dieser Gruppe gehört vor allem Kakaobutter und deren Austauschfette (Illipebutter, Borneotalg und Sheabutter). Sie sind ziemlich hart und haben eine Schmelztemperatur von ca. 30 - 40°C. Das Schmelzverhalten dieser Fette wird als ausgesprochen angenehm empfunden und besitzt ebenfalls den oben erwähnten Kühleffekt. Dieser Effekt ist durch den Gehalt von wenigen Triglyceridarten zu erklären. Sie enthalten vor allem Palmitin(C16:0)-, Stearin(C18:0)- und Ölsäure (C18:1) (25, 37 und 35 %). Dies bewirkt auch eine gute Stabilität gegenüber Oxidation und mikrobiellen Verderb, da nur 3% C18:2 enthalten sind. Kakaobutter anhält ca. 25 % C16:0, 37 % C18:0, 35 % C18:1 und nur 3 % C18:2. Diese Fette dienen häufig zu Herstellung von Schokoladenprodukten und Konditorwaren.

Kakaobutter ist das Fett der Kakaobohne und fällt als Nebenprodukt der Kakaoherstellung an.

Was die Kakaobutteraustauschstoffe betrifft herrscht häufig Verwirrung, da sie alle unter einem Namen (z.B. Illipebutter) angegeben werden. Diese Verwirrung lässt sich nur durch die lateinische Bezeichnung der Pflanzenart vermeiden.

Sheabutter stammt aus Westafrika. Die Kultivierung der Pflanze ist meist sehr unwirtschaftlich. Doch besitzt Sheabutter einen hohen Anteil an unverseifbaren Bestandteilen.

Borneotalg und Illipebutter sind wertvolle Speisefette einer aus Java, Borneo oder den Philippinen stammenden Pflanze.

iii) Palmitinsäurereiche Fette: Diese Öle enthalten meist mehr als 10 % Palmitinsäure und einen hohen Gehalt an Öl- und Linolsäure. Unter diese Kategorie fallen Baumwollsamen, Maiskeime, Weizenkeime und Kürbiskerne.

Baumwollsaatöl: Roh ist dieses Öl sehr dunkel bzw. tiefrot. Es enthält toxische Bestandteile wie z.B. das Gossypol, welches bei der Raffination abgetrennt wird. Ein weiterer Bestandteil ist die Malvaliasäure. Sie wird erst bei einer Hydrierung abgetrennt. Anhand dieser Verbindung ist die Nachweisreaktion nach Halphen möglich. Ursprünglich diente die Halphen-Reaktion dem qualitativen Nachweis von Baumwollsamenöl in Verschnitten. Bei Temperaturen unter 8°C trübt sich das Öl durch Kristallisation hochschmelzender Verbindungen. Durch das sog. "Winterisieren" kann dies verhindert werden.

Getreidekeimöle: Die Ölgewinnung ist vor allem dann lohnend, wenn bei der Verarbeitung der Keimling von der Saat abgetrennt wird. Beim Mais erfolgt die Abtrennung bei der Stärkegewinnung. Das Öl wird durch Pressung und Extraktion gewonnen. Noch enthaltene Wachse werden beim Winterisieren entfernt. Maiskeimöl findet sich in Margarine, Mayonnaise und Salatölen.

Bei Weizen und Reis reichert sich das Öl in der Kleie an und kann durch Pressen gewonnen werden. Aufgrund seines hohen Tocopherolgehalts hat Weizenkeimöl diätetische Bedeutung erlangt.

Kürbiskernöl hat eine dunkle Farbe und einen nussartigen Geschmack.

iv) Palmitinsäurearme und öl- und linolsäurereiche Fette: Hierzu zählen eine Vielzahl von Ölen der unterschiedlichsten Pflanzen. Diese Öle sind vor allem für die Margarineherstellung wichtig. Die bekanntesten Vertreter sind Sonnenblumen-, Soja-, Raps-, Leinöl.

Sonnnenblumenöl ist in unseren Breitengraden wohl das bekannteste Öl. Nach der ersten Pressung ist es hellgelb und kann nach Klärung direkt verzehrt werden. Raffiniert wird es v.a. in Salatölen eingesetzt.

Gebundenes Fett[Bearbeiten]

Gebundenes Fett komt häufig in Produkten tierischen Ursprungs vor. Die Lipide sind beispielsweise an Proteine gebunden (Vgl. Lipoproteine im Eidotter), es kann aber auch zu Membranumhüllungen kommen wie beispielsweise im Milchfett. In anderen Fällen können die Lipide in der Zelle eingeschlossen sein.


Verarbeitung[Bearbeiten]

Native Fette[Bearbeiten]

Bei der Herstellung nativer Speiseöle darf vor und während der Pressung keinerlei Wärme zugeführt werden. Es ist nur schonendes mechanisches Pressen erlaubt. Die Ölablauftemperatur wurde aber nicht festgelegt, da sie zu schwer zu kontrollieren ist.
Es sind nur wenige Verarbeitungsschritte erlaubt, dazu gehören Waschen, Filtrieren und Zetrifugieren. Die weiter unten genannten Raffinationschritte sind absolut untersagt.
Bei der Herstellung von nativen Fetten ist die Rohstoffauswahl der wichtigste Faktor. Da nur wenige Behandlungsschritte erlaubt sind, können im Nachhinein keine negativen Attribute mehr entfernt werden. Sollte sich das Öl als nicht genießbar erweisen, kann eine Raffination angeschlossen werden. Dann handelt es sich aber nicht mehr um ein natives Fett. Es ist also nur ein schwacher Trost, denn man muss nicht alles wegschmeißen.
Da kaum Bearbeitungsschritte erlaubt sind ist der Gehalt an freien Fettsäuren höher als bei raffinierten Fetten. Daraus ergibt sich ein niedriger Rauchpunkt (160 - 180°C) für native Fette. Bei der Erhitzung werden die freien FS als flüchtiges Aerosol ausgetrieben und als Rauch sichtbar. Bei raffinierten Fetten liegt der Rauchpunkt knapp unter 210°C.
Je stärker die Ölsaaten gepresst bzw. bearbeitet werden, desto mehr Chlorophyll geht aus den Ölsaaten ins Fett über. Chlorophyll ist für die grüne Farbe der Pflanzen verantwortlich und ist ein Photosensibilisator. Genau diese Eigenschaften behält das Chlorophyll auch im Öl. Es erhält eine grünliche Farbe und die photoempfindliche Eigenschaft sorgt für die Entstehung von Singulettsauerstoff, welcher das Fett oxidiert. Die ist auch der Grund, warum z.B. Olivenöl meist in dunklen/grünen Flaschen in den Handel kommt.

Raffinierte Fette[Bearbeiten]

Die Leitsätze machen keine Angaben zur Gewinnung von raffinierten Fetten. Es ist auch ein Zusatz von Zusatzstoffen wie Tocopherol und Monoglyceriden erlaubt. Welche Schritte die Raffination umfassen sind im nächsten Kapitel dargestellt.
Raffinierte Fette haben meist nur noch einen flachen Geschmack. Sie werden eher zum Braten verwendet, da sie kaum unerwünschte Aromen bilden und auch der Rauchpunkt deutlich höher liegt (knapp unter 210°C)
Es kommt immer wieder die Frage auf: Ist natives Fett besser oder raffiniertes? Diese Frage lässt sich nicht so einfach beantworten. Es kommt immer darauf an, welchen Verwendungszweck man hat. Wie schon erwähnt werden raffinierte Fette eher in der warmen Küche und native Fette eher in der kalten Küche verwendet. Raffinierte Fette müssen nicht unbedingt viel schlechter sein als native, sie weisen zwar so gut wie keine sekundären Pflanzenstoffe usw. mehr auf, doch wird Fett selten pur verzehrt. Die Menge an positiven Substanzen hält sich also sowieso in Grenzen.

Nicht-raffinierte Fette[Bearbeiten]

Sie haben eine Mittelstellung. Zusätzlich zum schonenden Pressen ist auch ein Ausschmelzen erlaubt. Die Rohware darf vor der Pressung erwärmt werden um die Ausbeute zu steigern. Leinöl wird beispielsweise für 10 - 20 min auf 40 - 60°C erwärmt. Um die Haltbarkeit zu steigern, dürfen sie auch mit Wasserdampf behandelt werden. Bei diesem Schritt werden auch Aromastoffe entfernt, teilweise werden die Öle erst dadurch genusstauglich. Ein Nachteil kann durch diesem Schritt entstehen, wenn "gute" Attribute flüchtiger sind als schlechte.

Kaltgepresst[Bearbeiten]

Der Terminus "kaltgepresst" oder "aus erster Pressung" darf nur für native oder nicht-raffinierte Fette verwendet werden. Die Leitsätze verbinden mit diesen Begriffen eine besondere Sorgfalt bei der Rohstoffauswahl und der Herstellung. Nicht-raffinierte Fette dürfen zwar schonend erhitzt werden, doch wenn das Produkt mit der Bezeichnung kaltgepresst vertrieben wird, ergibt es sich von selbst, dass man auf eine Erhitzung verzichten muss.
Native kaltgepresste Öle dürfen lediglich durch Schneckenpressen extrahiert werden, dies trennt sowohl erwünschte als auch unerwünschte Stoffe von der Ölsaat. Trubstoffe können durch Sedimentation oder durch Filtration entfernt werden. Kaltgepresste Öle haben meist ein sehr intensives und artenspezifisches Aroma und einen intensiven Geschmack. Sie werden daher eher in der "kalten" Küche angewendet.

Raffination[Bearbeiten]

Die Raffination der sog. Rohöle erfolgt in 5 Schritten:

  • Entlecithinierung
  • Entschleimung
  • Entsäuerung
  • Bleichung
  • Dämpfung

1) Entlecithinierung: Dieser Verfahrensschritt spielt vor allem bei Rapsöl und Sojaöl eine Rolle. Das Rohöl wird mit Wasser vermischt und erwärmt. Dadurch reichern sich die Phospholipide an der Grenzfläche an und können so durch Separation abgetrennt werden. (Das gewonnene Rohlecithin wird abgeführt und kann im Vakuum vom Wasser befreit werden)

2) Entschleimung: Hier werden die Proteine und die Kohlenhydrate ausgefällt. Durch eine Zugabe von 0,1 % Phosphorsäure und eine Erwärmung auf 80 - 90°C und Zugabe von Filtrierhilfsmitteln können die o.g. Komponenten entfernt werden. Bei der Filtration werden auch evtl. noch anwesende Phospholipide entfernt.

3) Entsäureung bzw. Abtrennung der freien Fettsäuren: Für die Abtrennung der freien Fettsäuren gibt es je nach Gehalt unterschiedliche Varianten. In der Regel wird durch Zugabe von 15 %iger NaOH entsäuert. Kompliziert wird dieses Verfahren, da eine Hydrolyse der Fette vermieden werden muss und die entstandenen Natronseifen (der sog. Seifenstock) beim Auswaschen mit Wasser stabile Emulsionen bildet. Häufig werden kontinuirlich arbeitende, mehrstufige Zentrifugen verwendet, die den Vorteil geringerer Raffinationsverluste mit sich bringen. Das auf diese Weise bearbeitete Öl hat einen Restgehalt an freien Fettsäuren von 0,05 %.

4) Bleichung: Die Bleichung wird mit Aluminiumsilikaten durchgeführt. Die sog. Fuller-Erden werden durch Zugabe von Salzsäure und Wasser und anschließende Trocknung aktiviert. Eine Zugabe von 0,5 - 2,0 % Aluminiumsilikat zum Fett und 30 minütiges Rühren im Vakuum bei 90°C entfernt viele Farbstoffe (v.a. Chlorophylle, Carotinoide und Antioxidantien). Das Öl kann mit Hexan und erneuter Raffination aus dem Adsorptionsmittel zurückgewonnen werden. Bei der Bleichung werden auch evtl. zurückgebliebene Alkaliseifen, Reste der Schleimstoffe, teilweise unverseifbare Komponenten und teilweise die Schwermetalle entfernt. Zurückbleibende komponenten der Chlorinfarbstoffe (Chlorophyll und Phäophytin) wirken sich immer noch beschleunigend auf die Fotooxidation aus.

5) Dämpfung (Desodosierung): Die Dämpfung dauert je nach Konzentration der flüchtigen Verbindungen 20 min bis 6 Stunden. Durch Wasserdampfdestillation können flüchtige Verbindungen und unerwünschte Aromen abgetrennt werden. Dieser Bearbeitungsschritt ist sehr ökologisch, da beim Verdampfen mitgerissene Fetttröpfchen an einem Blech wiederaufgefangen werden können. Bei Fetten, bei denen durch Entschleimung und Bleichung viele Komponenten entfernt wurden, kann die Dämpfung auch mit der Entsäuerung kombiniert werden. Hierbei benötigt man dann etwas höhere Temperaturen (ca. 270°C) damit auch die schwerflüchtigen Fettsäuren entfernt werden. Carotinoide zersetzen sich bei diesen Temperaturen. Ein Nachteil dieser hohen Temperaturen ist auch, dass sich cis-Fettsäuren in trans-Fettsäuren umlagern können. Der Gehalt bleibt i.d.R. unter einem Prozent, doch sind trans-FS ernährungsphysiologisch eher schlecht bewertet.
Diese Kombination der Verfahren wird auch als physikalische Raffination bezeichent. Auch ist dieses Verfahren bei höheren Säuregehältern von 0,7 - 1,0 % anzuwenden, da es wassersparender ist als eine alkalische Exktraktion. Die hier anfallenden Fettsäuren sind qualitativ hochwertiger als die Raffinationsfettsäuren.
Bei der Bearbeitung entfernte Antioxidantien wie z.B. Tocopherol können am Ende auch wieder hinzugefügt werden. Palmöl kann als Beispiel thermisch gebleicht werden.

Linol- und Linolensäure isomerisieren in geringem Umfang. Diese Tatsache kann mit der HPLC ausgenutzt werden, um zu entscheiden ob die zu analysierende Probe ein natives oder ein raffiniertes Fett ist.

Härtung[Bearbeiten]

Natürliche Quellen, wie oben genannte, liefern in der Regel flüssige Fette. Der Verbraucher wünscht aber bei Raumtemperatur eher feste bzw. halbfeste Produkte. Deshalb wurde 1902 die Fetthärtung, auch Hydrierung genannt, entwickelt. Die ungesättigten Fettsäuren werden mit Nickel als Katalysator hydriert. Dieses Verfahren eignet sich vor allem für Seetieröle, die erst nach einer Härtung genießbar werden.

Man unterscheidet zwischen 2 Arten der Härtung:

a) vollständige Hydrierung: Hierbei entstehen hochsiedende Brat-, Koch- und Backfette.

b) partielle Hydrierung: Hier können viele verschiedene Produkte entstehen.

  • Öle, mit vielen Monoensäuren, die wie Kokosöl, sehr stabil gegenüber einer Autooxidation sind.
  • Produkte, die einen gesenkten Linolensäuregehalt aufweisen, deren Linolsäuregehalt aber unverändert bleibt.
  • Fette, mit einer Schmelztemperatur von ca. 30°C, die bei Raumtemperatur aber plastisch sind.
Fett-Hydrierung.jpg

Die Dien-Fettsäuren bilden stabilere -Komplexe mit Nickel als Monoensäuren.

Die Auswahl des Katalysators (Raney-Nickel, Kupfer oder Edelmetalle) erfolgt nach Selektivität, Bildung von trans-Fettsäuren und Lebensdauer bzw. Preis.

Umesterung[Bearbeiten]

Beim Umestern werden Triglyceride in Triglyceride mit anderen Eigenschaften umgewandelt. Man kann so angepasste Fette für jede Gelegenheit herstellen; mit definierten Schmelzpunkten und definierter Konsistenz. Man kann 2 Verfahren unterscheiden:

Bei der Einphasenumesterung kommt es zu einer statistischen Verteilung der Acylreste über alle Triglyceride.
Die gelenkte Umesterung trennt höherschmelzende und schwerlöslich Triglyceride, durch moderate Temperatursenkungen, von niedrigschmelzenden Triglyceriden ab. Es entstehen 2 Fraktionen, wobei die hochschmelzenden Triglyceride auskristallisieren.

Das Fett wird zuvor meist getrocknet, gebleicht und entsäuert. 0,1 - 0,3 % Natriummethanolat katalysieren die Umesterung, die bei 70 - 110°C im Vakuum stattfindet. Durch Zugabe von Wasser wird der Katalysator inaktiviert. Der Katalysator wird mitsamt den gebildeten Seifen ausgewaschen. Es kann sich noch eine Bleichung und Dämpfung anschließen.

Um verbesserte Backeigenschaften zu erreichen wird Schweineschmalz umgeestert. Dies wirkt sich auf die Mürbwirkung und das GEbäckvolumen aus. Die Umesterung hat vor allem bei der Margarine-Herstellung große Relevanz.

Fraktionierung[Bearbeiten]

Bei der Fraktionierung werden die unterschiedlichen Schmelzpunkte der Triglyceride ausgenutzt um unerwünschte Begleitstoffe zu entfernen und erwünschte Triglyceride anzureichern. Ein langsames Absenken der Temperatur lässt nach und nach die Triglyceride auskristallisieren. Es entstehen keine Mischkristalle wenn die Smp-Differenz mindestens 10°C beträgt. Die erwünschte Fraktion wird abfiltriert oder mit einer Tensidlösung ausgewaschen. Hier wird häufig Natriumdodecylsulfat verwendet. Das Fett kann durch Erwärmung wieder verflüssigt werden.
Die Lösung des Fettes in Hexan wäre eigentlich selektiver, doch ist die Entfernung und Rückgewinnung des Lösemittel recht teuer. Dies lohnt sich nur bei manchen ganz speziellen Fetten.

Winterisierung:
Rüb-, Baumwollsaat- und Sonnenblumenöle werden winterisiert um unerwünschte Kristallisationen zu verhindern. Sie enthalten ziemlich viele Trubstoffe die erst bei Lagerung im Kühlschrank auskristallisieren und das Öl trüben würden.

Fettverderb[Bearbeiten]

Unerwünschte Veränderungen von Lipiden sind häufig von der Rohstoffauswahl (nicht nur Qualität sondern auch sowas wie Pflanzenart) und von den Lagerbedingungen abhängig. Der Fettverderb kann durch hydrolytische oder durch oxidative Reaktionen eingeleitet werden. Häufig sind diese Reaktionen unerwünscht und führen zu ranzigen Fehlaromen. Es gibt aber auch erwünschte Reaktionen, die das ganz spezifische Aroma eines Lebensmittel ausmachen (z.B. Käse und Schokolade).

Hydrolytische Spaltung[Bearbeiten]

Bei hydrolytischen Reaktionen kommt es zur teilweisen oder auch kompletten Freisetzung der Fettsäuren. Die Esterbindung kann chemisch oder enzymatisch gespalten werden. Als Produkte ergeben sich freie Fettsäuren (fFS), Mono- und Diglyceride sowie Glycerin. Bei einem hohen Anteil an ungesättigten Fettsäuren kommt es dann im Laufe des Verderbens auch zu oxidativen Veränderungen.

Chemische Hydrolyse:
Chemische Hydrolyse heißt eigentlich erhitzen auf 225 - 280°C.
Diese Reaktion ist eher unwichtig. Da sie nur eine der vielen Teilprozesse ist, die bei der Erhitzung von Frittierfett ablaufen, ist.

Enzymatische Hydrolyse:
Acyllipid-spaltende Hydrolasen sind von Mikroorganismen gebildete Enzyme die die Esterbindung unter Wasserzugabe hydrolytisch spalten. Sie werden auch Lipasen genannt. Lipasen können nur emulgierte Lipide umsetzen, da sie grenzflächenaktiv sind. Eine Vergrößerung der Oberfläche wirkt sich somit positiv auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Natürlich gibts von den wieder tausend Dinger, je nachdem was sie spalten: Phospholipase oder Glykolipidhydrolase. Typ 1 Lipoxygenasen setzen nur fFS um (diese können vorher durch Lipasen freigesetzt werden). Lipasen kommen in vielen Systemen natürlich vor. So z.B. in Milch, Ölsaaten, in Cerealien und in Obst und Gemüse. Auch im Verdauungstrakt und in Bakterien sind Lipasen zu finden.
Natürlich spielen hier, wie bei der Enzymatik immer viele Faktoren eine große Rolle: T-Optimum bei 30°C (gibt natürlich Ausnahmen), pH-Optimum zwischen 7 und 8. Fettsäuren kleiner C 12:0 werden schneller hydrolysiert als Fettsäuren zwischen C12:0 und C18. Is ja klar, da kommen sie besser hin.^^
Aber auch das Ionenmilieu spielt eine wichtige Rolle. Ca-Ionen können die Fettsäuren in Form von Salz dem Gleichgewicht entziehen.
Verhindern kann man diese Prozesse zum Beispiel durch Erhitzung. Wobei man beachen sollte, dass es auch sehr hitzstabile Enzyme gibt. Des weiteren ist eine kühle Lagerung von Vorteil. Hier werden die Reaktionen verlangsamt, aber nicht vollständig gestoppt.

Lipidperoxidation[Bearbeiten]

Bei Fetten mit hohem Doppelbindungsgehalt kann es zu 2 Oxidationsreaktionen kommen. Entweder kann die Autooxidation, also eine chemische Reaktion mit Sauerstoff, oder die enzymatische Lipidoxidation mittels Lipoxygenasen erfolgen.
Eine direkte Reaktion: RH + O2 ROOH kann aufgrund der erhöhten Aktivierungsenergie nicht erfolgen.

Es entstehen häufig eine Vielzahl von flüchtigen Verbindungen, die meist nicht besonders angenehm riechen. Der Schwellenwert ab welchem Gehalt das gebildete Aroma vom gewünschten ins negative umschlägt wird off-flavor genannt.

Autooxidation:
Bei der Autooxidation können sowohl fFS als auch als triglyceridgebundene FS oxidiert werden. Die Oxidation fFS läuft natürlich schneller ab. Daher ist die Fettsäurezusammensetzung auch maßgeblich für den Verlauf der Oxidation verantwortlich. Es gibt eine sog. Induktionsphase, auch lag-Phase genannt, Während dieser Phase kann man den Verderb sensorisch noch nicht feststellen.

Induktionsperiode.png

Je mehr Doppelbindungen anwesend sind, desto schneller der Verderb. Bei dreifach-ungesättigten Fettsäuren liegt die relative Oxidationgeschwindigkeit um 2500 fach höher als bei gesättigten Fettsäuren.
Bei der Autooxidation handelt es sich um eine typische Radiakalreaktion mit Start, Kettenverlängerung und - verzweigung, sowie Kettenabbruch.

Elementarschritte-Autooxidation.png

Der erste Schritt ist die Bildung von Hydroperoxiden. Diese sind zwar nicht direkt radikalisch, doch können diese Verbindungen, im Gegensaz zu den ursprünglichen Lipiden, radikalisch abgebaut werden.
Beim Kettenstart werden erste Radikale, entweder durch Photooxidation oder durch Lipoxigenase, gebildet. Auch Schwermetalle oder Häm(in) können Hydroperoxide in Radikale überführt.

Schwermetalle können auf mehrfache Wege in Lebensmittelgelangen. Sie stammen aus Lebensmittelinhaltsstoffen, aus der Verpackung und teilweise von der Verarbeitung. Es sind v.a. Kupfer- und Eisenionen die hire eine Rolle spielen. Sie stammen aus Häm/Hämin-Proteinen oder Cytochrom C bei tierischen Lebensmitteln. Schwermetalle können die Lipidperoxidation anregen und beschleunigen. In Pflanzen finden sich natürlich analoge Substanzen, wie z.B. die Peroxidase und die Katalase. Sie spalten hier meist gebildete Hydroperoxide in Radikale:

Men+ + ROOH   Me(n+1)+ + RO + OH-
Me(n+1)+ + ROOH   Men+ + RO2 + H+ 

Die erste Reaktion läuft 10 mal schneller ab, als die zweite. Die gebildeten Radikale starten die Autooxidation.
Ascorbinsäure unterstützt den Hydroperoxidabbau indem sie den reduzierten Zustand der Metallionen aufrechterhält. Schon geringe Mengen reichen vollkommen aus. Aber natürlich wirkt sich auch der Wassergehalt des Lebensmittels auf die Bereitschaft zur Peroxidation aus. Trockene Lebensmittel sind beispielsweise anfällig , da hier die leicht isolierende Hydrathülle um die Metallionen fehlt. Des Weiteren nimmt man an, dass schon die Trocknung an sich die Bildung von Radikalen fördert.
Bei einem aw-Wert von 0,3 ist die Oxidationsgeschwindigkeit am geringsten. Oberhalb von 0,3 liegt neben gebundenem Wasser auch wieder freies Wasser vor. Dies fördert eine schnelle Verteilung der Prooxidantien.

Tierische Lebensmittel weisen des öfteren Hämoglobin, Myoglobin und Cytochrom C aud. Diese führen zu Häm(in)-Katalyse. Diese Bestandteile beschleunigen die Oxidation und führen häufig zu einem ranzigen Aroma bei Fisch und Geflügel.

Wie schnell RO2 weiter reagiert hängt von der benötigten Energiemenge für die H-Abstraktion ab. Ist sie niedriger als die Energie die bei der Bildung der Hydroperoxide frei wird (ca. 376 KJ/mol, reagiert RO2 relativ schnell weiter.

Dissoziationsenergie-H-Atom.png

Aber natürlich sind auch die gebildeten Radikale unterschiedlich reaktiv. Hier mal ein paar Geschwindigkeitskonstanten k:

Substrate ROO O2H O2- RO OH
Stearinsäure 10-3 - 10-4 low low 2,3*106 - 109
Ölsäure 0,1 - 1,0 low low 3,3 * 106 - 109
Arachidonsäure ca. 180 3,0 * 103 low 2,0 * 107 - 1010

Hier noch spezfische Beispiele der Lipidperoxidation:

Autoox-Linolsaeure.png

Bei der Linolsäure ist die durch Doppelbindungen isolierte Methylgruppe gerade zu prädestiniert um als schnellste zu reagieren. Dabei entsteht ein Pentadienylradikal, welches sich unter Bildung 2er Hydroperoxide stabilisiert. Theoretisch sind 4 Produkte möglich, doch sind die Produkte mit konjugierten Doppelbindungen bevorzugt werden.

Autoox-Oelsaeure.png

Bei der Ölsäure erfolgt die Wasserstoff-Abstraktion in den Positionen 8 oder 11. Es kann im weiteren Verlauf der Reaktion zu 4 unterschiedlichen Produkten kommen. Die Konfiguration der Produkte ist temperaturabhängig. Bei RT werden 33% cis und 67% der stabileren trans-Konfiguration erhalten.


Photooxidation
Es können grundsätzlich 2 Typen unterschieden werden:

Typ 1 Der durch Licht aktivierte Sensibilisator (Sen*) reagiert mit dem Substrat unter Radikalbildung.

Typ 2 Bei diesem Typ wird Triplettsauerstoff durch Sen* in Singulettsauerstoff überführt. Die reaktive Sauerstoffspezies kann dann direkt mit ungesättigten Fettsäuren über eine Cycloaddition reagieren.

Sen  Sen*
Sen* + O2  Sen + 1O2
Cycloaddition.png

Die Abbildung zeigt die Produkte der Reaktion von Linolsäure mit Singulett-Sauerstoff. Diese Hydroperoxide sind nur teilweise mit denen bei der Radikalen Kettenreaktion gebildeten Hydroperoxiden identisch.

Sensibilatoren kommen in vielen Lebensmitteln vor: z.B. Chlorophyll a, Chlorophyll b, Phäophytine a + b und Riboflavin reagieren bevorzugt nach Typ 2. Auch ein hoher Sauerstoffpartialdruck fördert die Typ 2 Reaktion. Welcher Typ letztendlich überwiegt ist sowohl von der Struktur des Sensibilisators als auch von der Struktur des zu oxidierenden Substrats. Welcher Typ ablief kann mittels HPLC analysiert werden. Es werden überschiedliche Isomere gebildet. Bei der Typ 2 Reaktion entstehen doppelt so viele Produkte wie es Doppelbindungen enthält.

Die Bildung des Singulettsauerstoffs kann durch Carotinoide in 2facher Hinsicht reduziert werden:
1) Sie quenchen 1O2 zu 3O2, wobei das Carotinoid selbst auch in den Triplettzustand überführt wird. Später "erholt" sich das Carotin wieder und fällt in den Grundzustand zurück, ohne das die Energie sichtbar wird.
2) Sie verhindern schon im Vorraus die Energieüberstragung vom Chlorophyll zum Sauerstoff.

Sekundärreaktionen
Es treten aber auch Sekundärreaktionen auf. Die gebildeten Hydroperoxide sind eigentlich geruchs- und geschmacklos. Erst wenn sie weiter reagieren entstehen die flüchtigen Verbindungen die für das off-flavor verantwortlich sind. Laufen die Reaktionen wasserfrei, also in der Fettphase ab, ist die Spaltung, die bevorzugte Reaktion. Es handelt sich hierbei um eine homolytische Spaltung. Es entstehen v.a. geruchsaktive Carbonylverbindungen, Malodialdehyd und Alkane oder Alkene.

Spaltung-Hydroperoxide.png

Modellversuche haben gezeigt, das sehr viele unterschiedliche Verbindungen entstehen können. Aus Linolsäure wird in messbaren Mengen Hexanal gebildet. Dies kann analytisch genutzt werden, um den Verderb zu quantifizieren.

Bildung-Hexanal.png
Methylketone.png
Malondialdehyd.png


Die bei der Autooxidation entstehenden Methylketone entstehen beim Ranzigwerden von Kokos- und Palmkernfetten. Hier bewirken sie die sogenannte Parfümranzigkeit. Sie werden durch Mikroorganismen auf einem Nebenweg der -Oxidation gebildet.


Vor allem bei der Oxidation von Fettsäuren mit 3 oder mehr Doppelbindungen kommt es zur Malondialdehydbildung. Das Malondialdehyd an sich ist geruchsneutral, doch kann es Proteine durch zweifache Konjugation vernetzen.





Des Weiteren kann es im Laufe des Verderbs auch zu Isomerisierung- und Cyclisierungsreaktionen kommen.

Isomerisierung-Cyclisierung.png

Die Lipidoxidation hat auch bei vielen natürlichen pflanzlichen Produkten einen großen Einfluss auf den Geschmack. Hafer enthält beispielsweise besonders viel Lipasen und eine Lipoxygenase. Die Bildung von Hydroxysäuren sorgt für einen bitteren Geschmack.

Enzymatische Lipidperoxidation:
Lipoxigenase ist sowohl im tierischen Organismus (Erythrocyten und Leukozyten) als auch in Pflanzen vor. Wie alle enzymatischen Reaktionen ist auch der enzymatische Fettverderb substratspezifisch, er hat ein pH- (5,5 - 9,0) und ein Temperatur-Optimum (0 - 20°C) und die Peroxidation ist selektiv. Im einzelnen bedeutet dies, dass Lipoxigenasen nur Fettsäuren oxidieren können, die ein 1-cis,4-cis-Pentadiensystem aufweisen. Die Typ-1-Reaktion setzt nur fFS um und bildet das 9- und 13-Hydroperoxid der Linolsäure. Die Typ-2-Reaktion (z.B. in Leguminosen) bildet beide Peroxide und setzt auch Chlorophylle und Carotinoide um. Dies wird auch bei der Mehlbleichung genutzt.
Die Hydroperoxide können unterschiedlich abgebaut werden. In tierischen Geweben werden sie durch Glutathion-Peroxidase reduziert. Bei Pflanzen und Pilzen sind viele Enzyme beteiligt, aber die Hydroperoxid-Lyase spielt eine besondere Rolle bei der Aromastoffentwicklung in Obst, Gemüse und Pilzen.

Hemmung der Lipidperoxidation[Bearbeiten]

Also natürlich gibt es viele Möglichkeiten die Oxidation zu verlangsamen. Komplett verhindern ist meist nicht möglich. Doch meistens werden Antioxidantien eingesetzt. Es gibt 2 Arten von Antioxidantien: primäre und sekundäre.
Primäre Antioxidantien sind in erster Linie Radikalfänger, sekundäre hingegen sind meist Metalldesaktivatoren, Sauerstoffquencher oder Sauerstofffänger.
Primäre AHs können entstehende Oxy- und Peroxyradikale können direkt bei der Bildung abgefangen werden. Es spielen vor allem Antioxidantien mit pholischen OH-Gruppen eine Rolle. Diese können natürlich auftreten oder aber synthetisiert werden. Rein von der Theorie her können durch ein Antioxidanz 2 Radikale neutralisiert werden. Praktisch laufen diese Reaktionen aber doch sehr kuntbunt durcheinander. Und es gibt viele Nebenreaktionen, so werden Hydroperoxide auch in Hydroxyverbindungen umgewandelt.
Zu den sekundären Antioxidantien gehören Citronensäure, -Carotin, die Tocopherole, Ascorbinsäure und Glucoseoxidase. (Wobei der Effekt der Ascorbinsäure als Sauerstofffänger eher in den Hintergrund tritt, wenn Schwermetalle anwesend sind; vgl oben).

Vorgänge beim Frittieren[Bearbeiten]

Beim Frittieren tritt das heiße Öl bis zu 3 m in das Frittiergut ein und das dabei erhitzte Wasser tritt als Wasserdampf aus. Dies verhindert auch weiteres Eintreten von Öl. Der Druck und die Temperatur im inneren Teil des Lebensmittels fällt ab. Je höher der Gehalt an apolaren Komponenten, desto schneller wird das Wasser ans Öl abgegeben und das Frittiergut wird trocken und hohl.
Es kommt zu vielen chemischen und physikalischen Veränderungen im Fett. Physikalisch kommt es zur Sauerstoffaufnahme. Im Verlauf der Erhitzung fängt das Fett an zu rauchen, es kommt zur Zersetzung und zur Verfärbung. Die Dichte und die Viskosität erhöht sich, die Oberflächenspannung sinkt. Es ändern sich aber auch Werte wie die Dielektrizitätskonstante, die Leitfähigkeit und die UV-Absorption. Chemisch gesehen kommt es zu vielen Reaktionen und Produkten. Einige Beispiele sind die Hydrolyse, verschiedene Oxidationsreaktionen sowie Polymerisationsreaktionen und Cyclisierungen. Die Produkte die entstehen sind ebenso vielfältig: Es entstehen meist rel. polare Verbindungen wie Aldehyde und Ketone, freie Fettsäuren und diverse Mono-, Di- und Triglyceride.
Je nach Frittiergut ist der optimale Gehalt an polaren Verbindungen unterschiedlich. Sie wirken sich stark auf den Geschmack aus.

Literatur[Bearbeiten]

  • Belitz, Grosch, Schieberle; Lehrbuch der Lebensmittelchemie; Springer, Berlin, 2008