Atomabsorptionsspektroskopie

Aus Chemie-Wiki
Wechseln zu: Navigation, Suche

Grundlagen[Bearbeiten]

Das Atome elektromagnetische Strahlung absorbieren können wurde bereits im 18. Jahrhundert erkannt. Es wurden vor allem Flüssigkeiten und Kristalle bestrahlt. Es konnte festgestellt werden, dass die Strahlung in 3 Teile zerfällt: Sie wird reflektiert, durchgelassen oder absorbiert.
Kirchhoff und Bunsen erkannten Mitte des 19. Jahrhundert das Prinzip der Absorption und formulierten das allgemein gültige Gesetz, dass Absorption und Emission auf der selben Wellenlänge stattfinden.
Planck konnte dieses Gesetz bestätigen und erweitern. Er erkannte, dass jedes Atom nur in bestimmten Energiezuständen existenzfähig ist und das bei einzelnen Atomen weder Schwingung noch Rotation möglich ist. Die Energieniveaus sind also sehr diskret. Die Übergänge haben einen genau definierten Energiebetrag (Licht bestimmter Wellenlängen). Planck entdeckte hier die Quantelung von Energie.
Bei der Atomabsorption kommt es durch elektromagnetische Strahlung zum Übergang von einem Energieniveau zu einem höheren Energieniveau.

Die Energie wird folgendermaßen berechnet:

E = h * v = 

h entspricht hierbei dem Planck'schen Wirkungsquantum
c = Lichtgeschwindigkeit
v = Frequenz
und ist wie immer die Wellenlänge.

Nach der Anregung wird die Energie wieder emittiert, das nennt sich dann Emissions- oder Fluoreszenzspektrum. Die Emissionsspektren sind meist komplexer in der Auswertung, da angeregte Elektronen durch Stöße mit anderen e- auf unterschiedliche Niveaus zurückfallen können. Dadurch ergeben sich wesentlich mehr Linien.
Die Linien des Spektrums kommen bei höheren Energieniveaus (= kürzere Wellenlängen) gebündelter vor. Sie verdichten sich und sind weniger scharf ausgeprägt. Ab einem gewissen Punkt kommt es dann zur Konvergenz und ab hier wird dann kontinuierlich Energie absorbiert.
Ein Atomabsorptionsspektrum liegt in einem Wellenlängenbereich von 852 - 192 nm. Zwischendrin können alle Metalle/Halbmetalle Energie absorbieren und sog. Resonanzlinien bilden.

Nicht erfassbar sind Elemente wie Kohlenstoff, Schwefel oder die Halogene, da sie bei weniger als 190 nm absorbieren.

Dadurch, dass auch hier wieder das Lambert Beersche Gesetz gilt, kann man mit der AAS auch quantifizieren.

Da sich in der Ausgangssituation alle Atome im Grundzustand befinden ist die AAS wesentlich empfindlicher als beispielsweise die Flammenphotometrie (AES = Atomemissionsspektroskopie).

Aufbau[Bearbeiten]

Ein Atomabsorptionsspektrometer hat einen relativ einfachen Aufbau: Es besteht aus einer Strahlungsquelle, einer Atomisierungseinheit, einem Monochromator, einem Detektor und einem Rechner.

Strahlungsquelle[Bearbeiten]

Die Strahlungsquelle muss das Spektrum des zu analysierenden Atoms aussenden. Die ist ein erheblicher Nachteil der AAS, denn man braucht für jedes Atom eine andere Strahlungsquelle. Häufig sind unterschiedlich modifizierte Hohlkathodenlampen (HKL) im Einsatz. Diese bestehen aus einem Glaszylinder, das unter geringem Druck mit einem Edelgas gefüllt wurde und 2 Elektroden. Die Anode ist ein einfacher Wolfram- oder Nickeldraht. Die Kathode besteht aus einem einseitig geöffnetem Hohlzylinder. Entweder besteht nur die Beschichtung oder die komplette Kathode aus einem spektralfreien Metall. Es werden 400 V angelegt und dadurch kommt es zur Ionisierung des Edelgases, was der ersten Glimmentladung entspricht. Die gebildeten Ionen wandern dem Spannungsgefälle entlang zur Kathode und schießen sozusagen einige Metallatome aus der Kathode raus. Durch diese Energieübertragung kommt es zu zweiten Glimmentladung, die dann das erforderliche Emissionspektrum aussendet.
Leichtflüchtige Elemente wie Cäsium und Arsen benötigen andere Strahlungsquellen. Hier werden meistens elektronenlose Entladungslampen (EDL) mit höherer Lichtintensität verwendet. Es kommt zu einer Anregung durch elektromagnetische Hochfrequenzfelder.

Atomisierung[Bearbeiten]

Bei der Atomisierung kommt es zu einer thermischen Dissoziation. Es wird angestrebt viele einzelne Atome und wenig angeregte Atome* zu erhalten. Die Probe wird nach folgendem Schema atomisiert:
1) Verdampfung (Frei von Lösemittel und flüchtigen Substanzen)
2) Veraschung
3) Dissoziation

Bei der Flammenatomisierung (F-AAS) wird die Probe mit einem pneumatischen Zerstäuber versprüht und mit einem Brenngas (Acetylen) und einem Oxidansgas (Luft oder Lachgas) vermischt. Über einen Brennerschlitz gelangt die versprühte Probe nun in einer Brenner. Durch die Hohe Flammentemperatur kommt es zur Dissoziation der Atome. Das aus der Strahlungsquelle emittierte Licht wird direkt durch die Brennerflamme geleitet, sodass die dissoziierten Atome die Strahlung direkt aufnehmen können. Der Vorgang der in der Brennerflamme vor sich geht ist sehr komplex:
Ganz grob passiert folgendes:
Es kommt zu einer Trocknung und das Lösemittel verdampft. Durch die Aufkonzentrierung tritt das Massenwirkungsgesetz in Kraft, d.h. das die Verbindungen mit dem kleinsten Löslichkeitsprodukt auskristallisiert. Die hohen Temperaturen sorgen für weitere Spaltungen und Umlagerungen. Die Brennerflamme enthält währenddessen ja auch noch atomaren Sauerstoff und Hydroxyradikale die meist sehr reaktiv sind und evtl. zu weiteren Produkten führen können oder die Dissoziation beeinflussen können.
Wie schon erwänht wird das Emissionsspektrum der HKL direkt in die Brennerflamme geleitet, damit die Atome direkt im gasförmigen Zustand dissoziieren können.
Wie lange die Gleichgewichtseinstellung dauert ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Zum einen spielt die Tröpfchengröße des Aerosols eine wichtige Rolle, zum anderen ist die Konzentration der anionischen Komponeten entscheident, da diese schwerschmelzbare oder schwerverdampfbare Komponenten bilden können. Zu guter Letzt ist die Temperatur der Brennerflamme ansich auch recht entscheident.

Interferenzen verändern die Anzahl N der absorbierbaren Atome.
Bei der Ionisationsinterferenz nimmt ein Element mehr Energie auf, als zur Atomisierung notwendig ist. Dadurch kommt es zu einer zuhohen Anregung und evtl. sogar zur Ionisierung. Doch die Ionen absorbieren Strahlung anderer Wellenlänge und die Absorption unterbleibt. Dies geschiet vor allem bei Alkali- und Erdalkalimetallen. Um dieses Problem zu unterbinden wird eine Konkurrenzsituation geschaffen. Es wird der Probe eine leicht ionisierbare Komponente hinzugegeben und dadurch wird die Ionisierung der Analytatome unterdrückt. Bei physikalischen Interferenzen wird die Atomisierung durch die physikalischen Eigenschaften der Probe (Dicht, Viskosität und Oberflächenspannung) beeinflusst. Die eben genannten Eigenschaften beeinflussen die Ansaugrate des Zerstäubers, sowie die Tröpfchengröße des Aerosols. Der Effekt kann angeglichen werden, wenn die Probe und die Kalibrierung ähnliche Matrixkomponenten aufweisen.

Bei der elektrothermalen Atomisierung, wie zum Beispiel der Graphitrohr-Technik (GF-AAS) wird die Probe in einem glühenden Graphitrohr atomisiert. Dieses Graphitrohr befindet sich innerhalb des Strahlengangs der HKL. So können auch in diesem Fall die dissoziierten Atome direkt angeregt werden. Das Graphitrohr wird mit hoher Stromstärke (500 A bei 10 V) und durch seinen großen Widerstand aufgeheizt (Widerstandheizung). Die Übertragung des Stroms erfolgt über sogenannte Graphitkonen. Diese sind vergleichbar mit Keilen, die das Graphitrohr einspannen. Damit diese Konen nicht mit dem Metall des Spektrometers reagieren bzw. dieses schmelzen, werden sie über eine Wasserkühlung gekühlt. Dies ermöglicht zusätzlich einen hohen Probendurchsatz, da das Graphitrohr innerhalb von 30 sek runtergekühlt wird. Argon oder Stickstoff dienen als Schutzgas, damit die Graphitteile nicht verbrennen. Das Schutzgas bildet eine laminare Strömung und kann zusätzlich noch die Bildung von Oxiden unterdrücken.

Probenaufgabe[Bearbeiten]

Die Probe wird ins kalte Graphitrohr gegeben. Es erfolgt eine stufenweise Erhöhung der Temperatur als eine thermische Vorbehandlung. Zur Trocknung wird 25 sek auf 100 - 200°C erhitzt. Die Zersetzung erfolgt bei 800 - 1200°C für ca. 20 sek. Um die Probe letztendlich noch zu Atomisieren wird relativ schnell auf 2600°C erhitzt. Das Ausheizen erfolgt bei 2700°C. Dies ist auch das Maximum was die Widerstandsheizung erreichen kann. Die Temperaturen sind über die angelegte Spannung regulierbar.

Monochromator[Bearbeiten]

Der Monochromator erfasst nur die benötigten Bereiche und die Resonanzlinie. Die Qualität des Monochromators ist angängig von der Durchlässigkeit der von der Kathode emittierten Strahlung. Es gibt teilweise erhöhtes Rauschen und geringere Präzision.

Detektor[Bearbeiten]

Beim Detektor handelt es sich meistens um einen Sekundärelektronenvervielfacher (SEV). Dieser besteht aus einem Photomultiplier, die den Photonenstrom in Elektronenstrom umwandeln. Die Photomultiplier bestehen aus einer Anode, einer Photokathode und mehreren Emissionskathoden (Dynoden). Diese Dynoden haben ein positives Potential gegenüber der Photokathode. Die Photokathode emittiert Elektronen die entlang der kinetischen Energie einem Spannungsgefälle folgen und auf die Dynoden treffen. Diese emittieren weitere Elektronen (sogenannte sekundäre Elektronen), die wieder beschleunigt werden und noch mehr e- emittieren.

Vergleich der beiden Atomisierungsarten[Bearbeiten]

Die Graphitrohrmethode weist, abgesehen vom Preis, mehrere Vorteile gegenüber der Flammenatomisierung auf. Die Empfindlichkeit ist wesentlich größer (103 - 106 fach), die Nachweisgrenzen sind wesentlich kleiner. Dies wird auf die längere Aufenthaltszeit im Graphitrohr zurückgeführt. Durch die Schutzgasatmosphere sind chemische Interferenzen wesentlich seltener. Die Signalhöhe ist proportional zur absoluten Menge und nicht zur Konzentration. Die spontane Atomisierung ist unabhängig vom Volumen. Dies bietet den Vorteil der Austauschbarkeit von Volumen und Konzentration. Man kann ein großes Probenvolumen mit einer geringen Konzentration analysieren.
Einen weiteren Vorteil bietet die größere Selektivität, da ein Großteil der Probenmatrix nicht miterfasst wird. Da bei der Graphitrohrmethode keine offene Flamme kann diese Variante automatisiert werden, da keine Aufsicht nötig ist. Einen Nachteil bildet die etwas aufwendigere Probenvorbereitung. Eine gute Homogenisierung ist unabdingbar. Es kann zur Bildung schweratomisierbarer Carbide kommen. Und wie schon erwähnt ist die Graphitrohrvariante teurer im Gegensatz zur Flammenatomisierung.

Vorteile und Nachteile der AAS[Bearbeiten]

Die Atomabsorption weist eine hohe Spezifität auf, da ausschließlich elementspezifische Strahlungsquellen verwendet werden. Die Selektivität wird durch Modulation der Strahlungsquelle erreicht. Eine bestimmte Modulationsfrequenz wird verstärkt, die nichtmodulierten Komponenten werden eliminiert.
Störungsmöglichkeiten sind auch bei dieser Methode bekannt. Die Matrix ist wie immer ein Störungsfaktor. Aber auch zu geringe Temperaturen machen die Bestimmungen schwierig.
Ein weiterer großer Nachteil sind die HKL. Man braucht für jedes Element eine andere.

Anwendungen[Bearbeiten]

Die AAS ermöglicht eine schnelle Bestimmung von Schwermetallen wie Pb, Hg, Zn, Cd und As. Bei Erdalkalimetallen zeigt die AAS wenig Empfindlichkeit, daher ist es besser diese mittel AES zu bestimmen.
Für Quecksilber wird eher die Kaltdampftechnik verwendet. Hier werden Hg-Atome durch geeignete Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid (Hydridtechnik) erhalten.
Es können mittels AAS ungefähr 70 Metalle im ng bis pg Bereich bestimmt werden.

Auswertung[Bearbeiten]

Es wird die Extinktion gegen die Konzentration aufgetragen. Da mehrere Kalibrierproben bestimmt werden erhält man so eine Kalibriergerade. Die, solange das Lambert Beer'sche Gesetz gilt, eine Ursprungsgerade darstellt. Gibt es große Störungen verwendet man lieber die Standardaddition.

Störungen[Bearbeiten]

Störungen können durch thermische Emissionen strahlender Atome oder durch unspezifische Emission von Plasmateilchen herrühren. Auch Atomfluoreszenz und Lichtstreuung können zu Fehlern führen. Die Molekülabsorption kann durch die Ausnutzung des Zeemanneffekts korrigiert werden.